聚硼硅氮烷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及陶瓷先驱体技术领域，具体的涉及一种聚硼硅氮烷的制备方法。
【背景技术】
[0002]陶瓷材料具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，在先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、高温传感器等高技术领域获得了广泛的应用。SiBCN多元体系陶瓷与SiC、Si3N4、BN等二元体系陶瓷以及SiCN、SiC0等三元体系陶瓷相比，具有更加优异的耐高温和抗氧化性能，是一种备受青睐的新型陶瓷材料。
[0003]由于S1、B元素的自扩散系数极低以及氮化物在高温时容易分解等原因，传统的粉末烧结法已经不适用于SiBCN多元体系陶瓷的制备。先驱体转化法是制备SiBCN陶瓷最有效的方法。目前，SiBCN陶瓷所用先驱体聚硼硅氮烷的制备方法主要有两种，一种为聚合物路线，即通过含硼化合物对有机娃聚合物进行改性制备得到，如Seyferth等(Seyferth D,Plen1 H.Borasilazane polymeric precurosrs for borosilicon nitride.Journalofthe American Ceramic Society，1990，73(7):2131-2133;Seyferth D,Plen1H.Preceramic organosiIicon-boron polymers.US5171736，1992.)以环娃氮燒的低聚物(CH3SiNH)n(n = 3?6)和硼烷络合物为起始物，通过使用不同的(CH3SiHN)n/BH3比，利用脱氢反应合成了具有不同Si/B比值和不同流变性能的聚硼碳娃氮烧。Sneddon等(Wideman T,Remsen E E,Cortez E,Chlanda V L,Sneddon L G.Amine-modifiedpolyborazyIenes:second-generat1n precursors to boron nitride.Chemistry of Materials，1998，10(I):412-421；Su KjRemsen E EjZank G AjSneddon L G.Synthesis,characterizat1n,and ceramicconvers1n react1n of borazine—modified hydridopolysilazane:newpolymeric precursorsto SiNCB ceramic composites.Chemistry of Materials，1993，5
[4]:547-556；WidemanT,Cortez E,Remsen E E,Zank GAjCarroll P J, Sneddon LG.React1nsof monofunct1nal boranes with hydridopolysilazane: synthesis ,characterizat1n,andeeramic convers1n react1ns of new processibIeprecursors to SiNCB ceramic materials.Chemistry of Materials,1997,9(10):2218-2230；ffideman T.，Su K.,Remsen E.E.,Zank G.A., Sneddon L.G.Synthesis ,characterizat1n,and ceramic convers1n react1ns of borazine/silazanecopolymers:new polymericprecursors to SiNCB ceramics.Chemistry of Materials,1995,7( 11):2203-2212；ffideman T., Sneddon L.G.Convenient procedures for thelaboratory preparat1n ofborazine.1norganic Chemistry，1995，34(4):1002-1004)
[0004]通过硼氮烷B3N3H、频哪硼烷、2，4_ 二乙基硼氮烷等硼化物分别对氢化聚硅氮烷先驱体进行改性，通过脱氢鍋合反应制备了聚硼碳娃氮燒DAldinger等(Haug JjLamparterPjWeinmann MjAldinger F.Diffract1n Study on the AtomicStructure and PhaseSeparat1n of Amorphous Ceramics in the S1-(B)-C-N System.2.S1-B-C-NCeramics.Chemistry of Materials ,2004,16(I):83-92；Weinmann M1Horz M,Berger F,Muller A,Muller K1Aldinger F.Dehydrocoupling oftris(hydridosilylethyl)boranesand cyanamide: a novel access to boron-containingpoIysiIylcarbodiimides.Journal of Organometallic Chemistry,2002,659:29-42)通过硼烷的二甲基硫络合物与聚乙烯基硅氮烷及乙烯基取代的聚硅基碳化二亚胺反应分别得到聚硼碳硅氮烷，合成产率一般在80%以上。聚合物路线得到的聚硼碳硅氮烷先驱体通常分子量较高，加工性能一般，产物的B元素含量往往较低；同时，由于是对聚合物的改性，使得先驱体中的元素分布不均匀，容易使所得陶瓷材料在最终服役的过程中产生相分离而导致失效。
[0005]另一种为单体路线，指首先合成含S1、B、N、C的分子先驱体，也称单源先驱体，然后将这种分子先驱体在一定条件下高分子化使其聚合得到陶瓷先驱体。该方法的优点是所合成先驱体的组成和结构特征往往能够较好地保持到目标陶瓷产物中。典型的例子如德国Bayer公司(Jansen MjMuller UjClade JjSporn D.Silicoboroncarbonitrogen ceramicsandprecurosr compounds,method for the product1n and use thereof.US7297649B2,2007；Weinmann M,Kroschel M,Jaschke T,Nuss J,Jansen M,Kol1s G,Morillo A ,Tellaecheb C,Nieken U.Towards continuous processes for thesynthesis of precursors ofamorphous Si/B/N/C ceramics.Journal of MaterialsChemistry ,2008,18:1810-1818.)的聚硼娃氮烧制备路线，即首先通过六甲基二娃氮烧与SiC14反应得到一种分子先驱体TTDS;然后将TTDS在-78°C下与BC13反应得到单源先驱体TADB;随后，将TADB与甲胺反应，过滤提纯后得到相应的液态产物;最后，真空中热交联处理得到目标先驱体N-甲基聚硼硅氮烷。唐云等(王军，唐云，李效东，王浩，一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，国家发明专利，ZL200710035733.9;王军，唐云，李效东，王浩，王小宙，李文华，王义，一种聚硼硅氮烷先驱体制备方法，国家发明专利，ZL200810031250.6)以二氯甲基硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料，通过小分子的共缩合途径，采用“一锅法”合成制备了聚硼硅氮烷。但是，采用单体路线，无论是Bayer公司的分步聚合还是“一锅法”，所得先驱体的陶瓷产率仍然偏低。
[0006]针对以上问题，本发明采用单体路线，通过分步反应得到低分子单体，通过单体间的聚合及交联剂的作用，提高所得先驱体的陶瓷产率。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种聚硼硅氮烷的制备方法，该发明解决了现有技术中先驱体陶瓷产率较低的技术问题。
[0008]本发明的一方面提供一种聚硼硅氮烷的制备方法，包括以下步骤:I)以三氯环硼氮烷、三乙胺和过量有机胺为原料，混合后发生第一反应得到第一反应液;2)以氯硅烷类物质和过量氨气为原料，混合后发生第二反应得到第二反应液;3)将第二反应液和乙烯基硅氮烷混合后，加入第一反应液中，发生聚合反应得到聚硼硅氮烷。
[0009]进一步地，步骤I)中包括以下步骤:三氯环硼氮烷和三乙胺先混合后，所得混合物冷却至-80?-10°C，然后在惰性气氛保护下通入有机胺。
[0010]进一步地，第一反应和第二反应均按0.3?3°C/分钟的升温速率升至室温继续搅拌I?10小时。
[0011]进一步地，还包括分别对第一反应液和第二反应液在惰性气氛保护下过滤步骤。
[0012]进一步地，步骤2)中包括以下步骤:在惰性气氛保护下向冷却至-60?20°C的氯硅烷类物质中通入过量氨气。
[0013]进一步地，步骤3)中反应的条件为按照0.5?10°C/分钟的升温速率升至80?240C后保温I?8小时。
[0014]进一步地，有机胺为甲胺或二甲胺;氯硅烷类物质为一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、一氯甲基硅烷或二氯甲基硅烷任一种；乙烯基硅氮烷为I，3，5_三甲基-1，3，5三乙烯基环三硅氮烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷。
[0015]进一步地，氯硅烷类物质、三氯环硼氮烷和乙烯基硅