专利名称：一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法。
背景技术：
含Si、 B、 N、 C等元素的多元陶瓷具有优异的高温强度、高模量及优 异的耐高温氧化性和高温抗蠕变性能，因此，Si-B-N-C体系陶瓷在航空、 航天、兵器、舰艇等需要高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗热震性、 高温抗蠕变材料的领域中具有重要的应用前景。先驱体转化法是制备这类陶瓷材料的有效方法。目前，Si-B-N-C陶 瓷先驱体的制备方法主要有聚合物路线和单体路线。聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物进行 改性而得到侧基为含B基团的'Si-B-N-C先驱体。如Sneddon等用硼烷或 环硼氮烷的衍生物对氢化聚硅氮烷改性得到Si-B-N-C陶瓷纤维先驱体。 由于是对聚合物进行改性，因此，通过这种途径得到的先驱体一般具有较 高分子量和一定的加工性能，但是很难使元素分布达到原子、分子级的均 匀，这样，所得到的陶瓷在高温下服役时，易产生分离而使工件失效。单体路线是指先合成含Si、 B、 N、 C四种元素的单体，这种单体常被 称为单源先驱体(Single Source Precursor)，然后以适当的方式使单 源先驱体聚合，得到Si-B-N-C陶瓷先驱体聚硼硅氮烷。这种途径得到的先 驱体具有的组成和结构特征往往能保持到目标陶瓷产物中。如Jansen等 以六甲基二硅氮烷、四氯化硅、三氯化硼等为起始原料，在低温下经多步 反应，首先合成单源先驱体Cl3Si-NH-BC12 (TADB)，再通过氨解或胺解 得到N—甲基聚硼硅氮烷先驱体。这种合成路径过程繁琐复杂，成本高， 不利于推广应用。发明内容本发 明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简单，成 本低的聚硼硅氮烷先驱体的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的其包括低分子硼硅氮烷的 合成和低分子硼硅氮烷的高分子化，以硼卤垸、卤硅烷、垸基胺化合物为 起始原料，按一定配比混合，反应完成后将产物过滤，滤液即为低分子硼 硅氮垸；然后将低分子硼硅氮垸在加热的条件下高分子化，降温后即得到 聚硼硅氮烷先驱体。具体制备工艺过程包括如下步骤(1) 将带搅拌装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至零下8-12°c (优选零下1(tc)。(2) 将原料硼卤垸、卤硅烷及垸基胺按硼卤烷卤硅垸的摩尔比为1:10 一10:1，烷基胺过量的配比(优选1:3-3:1;更优选1:2-2:1)，加入反应 器中；所述硼卤烷的分子式如下所示BXaRVa其中，卤素X二C1， Br (优选X-C1) ; I^ = H、甲基、乙基、丙基、 丁基或苯基等有机基团(优选R'^H、甲基)；a=l、 2、 3 (优选a二2， 3);所述硼卤烷还可以是上述不同取代基的硼卤烷的混合物；所述卤硅垸为烷基卤硅垸，其分子通式为R2 R3nSiRV —"其中烷基w及r:'=h、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R2及R3二H、甲基)；R2及R3可以相同也可不同；卤素R"二C1， Br (优 选R4 = C1) ; m及n = 0、 1、 2、 3、 4， m + n<4 (优选m + n = 2)且m、 n 不同时为0;所述卤硅垸还可以是上述不同取代基的卤硅烷的混合物； 所述烷基胺化合物的分子通式为R5PR6qN其中R5及R6-H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选 R5及R6 = H、甲基，且其中一个为H) ，R5及R6可以相同也可以不同；p及 q = 0、 1、 2、 3， p + q = 3;所述硼卤垸、卤硅垸以注射的方式加入至预冷至零下8-12'c的带搅拌 装置的反应器中，然后一边搅拌， 一边加入第三种单体垸基胺，反应迅速 进行，放热使体系温度升高并产生沉淀，至体系温度不再升高时，停止第 三种单体烷基胺的加入；(3) 待体系温度降至室温时，将第(2)步所得产物在干燥氮气的保 护下过滤；(4) 将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应
器中，缓慢加热进行共热縮聚，最终反应温度为200-500°C (优选250 — 400°C)，裂解柱温度为300-500°C (优选350 — 470。C)，并在该温度下 保温1-10小时(优选2-5小时)；(5)将体系温度降至100 — 350。C (优选180-300°C)，减压蒸馏0. 3 一4小时(优选0.5-2小时)，除去溶剂、小分子后，降至室温，即得到 无色透明的先驱体聚硼硅氮烷；本发明制得的聚硼硅氮烷先驱体由Si、 B、 N、 C、 H等元素组成，其 中，Si以Si—N、 Si — C形式存在，B主要以BN形式存在，依使用的硼卤 烷原料不同，还可存在C一B、 H—B等化学键，N以N—Si、 N—B形式存 在，C以Si — CH3形式存在。本发明选用的原料成本低廉，来源可靠，反应过程简单，并且有较高 的合成产率；采用小分子卤硅垸、小分子硼卤垸与烷基胺化合物共热解的 制备方法，可以实现各元素的原子级水平的均匀分布，避免了后续陶瓷材 料的制备和使用过程中的不良影响；通过对低分子硼硅氮烷合成条件(包 括硼卤垸、卤硅烷的配比及其中含卤素的数量)及其高分子化条件(包括 反应温度和反应时间)的控制，可以更好地调控先驱体的加工性能和物理 性能。
图1为实施例1所得聚硼硅氮垸先驱体的典型的红外光谱图；图2为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的典型的拉曼光谱图；图3为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的XPS全谱图；图4为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的'H —醒R谱图；图5为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的—腿R谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1:(1)将反应器带电动搅拌装置的250ml三口烧瓶，反复抽真空、充 干燥氮气三次，排除其中的空气和水分，然后将反应器预冷至零下IO度；(2)用注射器取甲基氢二氯硅烷0. 3mol (34. 5g)，三氯化硼0. 15mol U7.6g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中， 一边搅拌， 一边通入 纯度为99.999%的氨气至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀； 当温度不再升高时，停止氨气的通入；(3)至体系温度降至室温时，将 体系产物在手套箱中进行过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管 和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共 热縮聚，反应器温度为320。C，裂解柱温度为45(TC，保温3小时；(5) 将体系温度降至26(TC,减压蒸馏50分钟，除去溶剂、小分子后，降至 室温，得到无色透明的固态先驱体24. lg，产率为理论产率的90.8%。熔 点为145—15rC，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。其红外光谱图、拉曼光谱图、XPS全谱图、'H —丽R谱图、"B —丽R谱 图分别如图l、图2、图3、图4、图5所示。由图1和图2可见，先驱体PBSZ结构中含有Si—N、 B—N、 Si — CH3、 N — H、 Si —H等化学键。由图3可见，目标先驱体主要由Si、 B、 N、 C、 H和少量的0组成。从图4可见，先驱体PBSZ中的H呈现较复杂的结构，其中3 = 0 — 0.41 ppm之间的多重峰为CH3上的质子共振峰，S = 4.8 — 5.2 ppm的多重 宽峰为Si — H键对应的质子峰。通过lH — NMR的变温和重水交换实验可 以判定S = 0.42 —4.5 ppm之间主要为N —H中活泼氢的振动峰，其中，S =3.4 ppm的宽峰对应硼氮环上N — H上的质子共振峰，5=1.5—1.8 ppm 之间的多重宽峰对应为B — N—H—Si上的质子共振峰，S = 0.45 ppm的宽 峰为Si — N — H上的质子共振峰。从图5可见，聚硼硅氮垸先驱体的"B —醒R谱呈单峰形式，化学位移
5=27.8卯m，由此判定B元素在先驱体中只有一种结构存在，通过S 值可以判断为BN3结构。 实施例2:(1)同实施例1;(2)用注射器取二氯氢硅0. 3mo1 (30. 3g)、甲基二氯化硼0.3mo1 (29.0g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，一边搅拌， 一边通入纯度为99. 999%的氨气至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀；当温度不再升高时，停止氨气的通入；(3)至体系温度降至室温时，将体系产物在氮气袋中进行过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共热縮聚，反应器温度为27(TC，裂解柱温度为42(TC，保温2小时；(5)将体系温度降至20(TC，减压蒸馏70分钟，除去溶剂、小分子后，降至室温，即得到无色透明的固态先驱体聚硼硅氮烷30.3g,产率为理论产率的82. 6%，熔点为126—137"C，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。实施例3:(l)同实施例1; (2)用注射器取二甲基二氯氢硅0. 3mo1 (38. 7g)， 二氯硼氢垸0.2mo1 U6.5g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，一 边搅拌， 一边通入纯度为99.999%的甲胺至反应体系中，体系迅速升温， 并产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止甲胺的通入；(3)至体系温 度降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液 置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓 慢加热进行共热缩聚，反应器温度为270。C，裂解柱温度为440"C，保温 2小时；(5)将体系温度降至30(TC，减压蒸馏30分钟，除去溶剂、小 分子后，降至室温，即得到无色透明的固态先驱体22.9g，产率为理论产率的85. 1%，熔点为128—135°C，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。实施例4:(1)同实施例1; (2)用注射器取苯基三氯硅烷0. lmol (21.8g)、 三氯化硼O. lmol (11.7g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中， 一边 搅拌， 一边加入纯度为99. 999%的乙胺至反应体系中，体系迅速升温，并 产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止乙胺的加入；(3)至体系温度 降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液置 于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢 加热进行共热縮聚，反应器温度为310°C，裂解柱温度为420°C，保温2 小时；(5)将体系温度降至180°C，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、小分 子后，降至室温，冷却后即得到无色透明的固态先驱体28.6g，产率为理 论产率的85.9%。熔点为123 — 13(TC，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。 实施例5:(1)同实施例1; (2)用注射器取三氯氢硅烷0. lmol (13.5g)、 乙基二氯硼垸0.2mo1 (22.2g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中， 一边搅拌， 一边加入纯度为99.99%的苯胺至反应体系中，体系迅速升温， 并产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止苯胺的加入；(3)至体系温 度降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液 置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓 慢加热进行共热縮聚，反应器温度为26CTC,裂解柱温度为400'C，保温 2小时；(5)将体系温度降至180°C，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、小 分子后，降至室温，冷却后即得到无色透明的固态先驱体56.8g，产率为 理论产率的87.8%。熔点为132—148"C，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。 实施例6:
(1)同实施例1; (2)用注射器取乙基二氯氢硅烷0. 3mo1(38. 7g)、 三氯化硼O. lmol (11.7g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中， 一边 搅拌， 一边加入纯度为99.99%的正丙胺至反应体系中，体系迅速升温， 并产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止正丙胺的加入；(3)至体系 温度降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤 液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下， 缓慢加热进行共热縮聚，反应器温度为31(TC，裂解柱温度为42(TC，保 温2小时；(5)将体系温度降至1S(TC，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、 小分子后，降至室温，冷却后即得到无色透明的固态先驱体48.8g，产率 为理论产率的92. 1%。熔点为113—126'C，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶 剂。实施例7:(1)同实施例1; (2)用注射器取甲基氢二溴硅垸0. lmol (20. 4g)、 三溴化硼0.2mo1 (50. lg)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中， 一边 搅拌， 一边通入纯度为99.99%的甲胺至反应体系中，体系迅速升温，并 产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止甲胺的通入；(3)至体系温度 降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液置 于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢 加热进行共热缩聚，反应器温度为270°C，裂解柱温度为390°C，保温2 小时；(5)将体系温度降至180°C，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、小分 子后，降至室温，冷却后即得到无色透明的固态先驱体24. 5g，产率为理 论产率的89.4%。熔点为126 —138°C，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。 实施例8:(1)同实施例1; (2)用注射器取甲基氢二氯硅烷O. lmol U1.5g) 和二甲基二氯硅烷混合物0.2mol (25.8g)、三氯化硼0. lmol (11.7g) 先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中， 一边搅拌， 一边加入纯度为 99.99%的正丁胺至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀，当温度 不再升高时，停止正丁胺的加入；(3)至体系温度降至室温时，将体系 产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、 回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共热縮聚，反 应器温度为31(TC，裂解柱温度为42(TC，保温2小时；(5)将体系温度 降至180°C，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、小分子后，降至室温，冷却 后即得到无色透明的固态先驱体54. lg，产率为理论产率的90.6%。熔点 为143— 152匸，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。 实施例9:(1)同实施例1; (2)用注射器取丙基二氯氢硅烷0. 2mo1 (28. 6g)、 三氯化硼O. lmol U1.7g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中， 一边 搅拌， 一边加入纯度为99.99%的异丙胺至反应体系中，体系迅速升温， 并产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止异丙胺的加入；(3)至体系 温度降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤 液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下， 缓慢加热进行共热縮聚，反应器温度为30(TC，裂解柱温度为41(TC，保 温2小时；(5)将体系温度降至180°C，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、 小分子后，降至室温，冷却后即得到无色透明的固态先驱体39. lg，产率 为理论产率的88.2%。熔点为129—142'C，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶 剂。
权利要求
1、一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将带搅拌装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至零下8-12度；(2)将原料硼卤烷、卤硅烷及烷基胺按硼卤烷∶卤硅烷的摩尔比为1∶10-10∶1，烷基胺过量的配比加入反应器中；所述硼卤烷的分子式如下所示BXaR13-a其中，卤素X＝Cl，Br；R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a＝1、2、3；所述卤硅烷为烷基卤硅烷，其分子通式为R2mR3nSiR4(4-m-n)其中烷基R2及R3＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；R2及R3相同或不同；卤素R4＝Cl，Br；m及n＝0、1、2、3、4，m+n＜4，且m、n不同时为0；所述烷基胺化合物的分子通式为R5pR6qN其中R5及R6＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R5及R6相同或不同；p及q＝0、1、2、3，p+q＝3；所述硼卤烷、卤硅烷以注射的方式加入至带搅拌装置的反应器中，然后一边搅拌，一边加入第三种单体烷基胺，反应迅速进行，放热使体系温度升高并产生沉淀，至体系温度不再升高时，停止第三种单体烷基胺的加入；(3)待体系温度降至室温时，将第(2)步所得产物在干燥氮气的保护下过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，缓慢加热进行共热缩聚，最终反应温度为200-500℃，裂解柱温度为300-500℃，并在该温度下保温1-10小时；(5)将体系温度降至100-350℃，减压蒸馏0.3-4小时，除去溶剂、小分子后，降至室温，即得到无色透明的先驱体聚硼硅氮烷。
2、根据权利要求l所述的聚硼硅氮垸先驱体的制备方法，其特征在于，所述原料硼卤垸、卤硅烷的摩尔比为1:3 — 3:1。
3、 根据权利要求2所述的聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其特征在于， 所述原料硼卤垸、卤硅烷的摩尔比为1:2 — 2:1。
4、 根据权利要求1或2所述的聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其特征在 于，所述第(4)步，最终反应温度为250 — 40(TC，裂解柱温度为350 — 470 °C，并在该温度下保温2-5小时。
5、 根据权利要求1或2所述的聚硼硅氮垸先驱体的制备方法，其特征在 于，所述第(5)步，将体系温度降至180-300°C，减压蒸馏0.5-2小时。
全文摘要
一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其包括以下步骤以硼卤烷、卤硅烷、烷基胺化合物为起始原料，按硼卤烷∶卤硅烷的摩尔比为1∶10-10∶1，烷基胺过量的配比混合、反应，反应完成后将产物过滤，滤液即为低分子硼硅氮烷，然后将低分子硼硅氮烷在加热的条件下高分子化，降温后即得到聚硼硅氮烷先驱体。本发明选用的原料成本低廉，来源可靠，反应过程简单，并且有较高的合成产率；可以实现各元素的原子级水平的均匀分布，避免了后续陶瓷材料制备和使用过程中的不良影响；可以有效地调控先驱体的加工性能和物理性能。
文档编号C04B35/515GK101148358SQ20071003573
公开日2008年3月26日 申请日期2007年9月13日 优先权日2007年9月13日
发明者云 唐, 李效东, 军 王, 浩 王 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学