一种低硼磷冶金级硅的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及恪盐电解法制备冶金级娃的技术，具体涉及一种低硼磷冶金级娃的制备方法。
【背景技术】
[0002]多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85%。但是由于改良的西门子法工艺复杂、投资大、综合耗能高，生产的多晶硅价格昂贵。冶金法作为从冶金级硅直接提纯制备太阳能级硅的新工艺，在各方面证明了其优越性，与改良西门子法相比，冶金法生产多晶硅要经济、低耗和环保的多。从成本上讲，冶金法多晶硅生产成本目前为每吨25?30万元，比改良西门子低20%?30%。
[0003]冶金法生产多晶硅类似于金属冶炼提纯过程，它的特点之一是在提纯过程中硅不参与任何化学反应，根据冶金硅中硅与杂质的化学性质、物理性质的不同使硅得到提纯，如定向凝固、等离子除杂、酸浸、真空蒸馏等提纯冶金硅。其中，定向凝固是根据在液相和固相中杂质的分离系数的不同从而把在固相中的杂质除去。定向凝固可有效除去冶金级硅中分离系数小的杂质元素，但对分离系数较大的硼、磷除去效果不佳。
[0004]近年来有不少研宄采用熔盐电解法制备太阳能级硅，在熔融盐中电解还原硅酸盐或二氧化硅直接制备太阳能级硅，该方法具有能耗低、污染小等许多优点。但是在电解过程阴极沉积物为固态单质硅，而硅的导电性差，将引起电解电压的持续提升，且需定期停槽取出娃，影响电解的连续性。以传统消耗性碳素材料为阳极进行电解时，阳极消耗将产生大量的二氧化碳气体，同时还会带入一定量的硼、磷等杂质进入电解质，将导致阴极硅中的硼、磷含量升高，为后续的物理或化学提纯硅增加了难度。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明提供了一种低硼磷冶金级硅的制备方法，利用铁镍惰性阳极电解制备铝硅合金，从而避免了碳中带入的硼、磷等杂质造成后续硅中除杂的困难，节约了后续除杂的成本，具有一定的经济效益。
[0006]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:
[0007]一种低硼磷冶金级硅的制备方法，包括如下步骤:
[0008]S1、按质量比为0.6?1.3取铁和镍制备Fe-Ni合金惰性电极；
[0009]S2、取适量冰晶石熔盐，按质量百分比加入Al2O3I?3%、CaO I?4%、NaCll?5%,S12 2.5?8.0 %混合均匀后，按质量百分比加入5 %的铝块；(电解质中添加剂Al2O3,CaO, NaCl的含量都是在一定范围内，添加量为占混合后的电解质总量的质量分比)
[0010]S3、以步骤SI制备所得的Fe-Ni合金惰性电极作为阳极，以金属铝为阴极，电解步骤S2所得的冰晶石熔盐；
[0011]S4、通入电流后，在阴极析出硅，硅进入铝液后形成铝硅合金；
[0012]S5、将步骤S4所得的液态铝硅合金吸出，进行定向凝固后，共晶，铝硅合金中的硅析出。
[0013]其中，所述的电解的温度为950?970°C。
[0014]其中，所述的阳极电流密度为0.4A/cm2?1.3A/cm2。
[0015]其中，所述的电解的时间为4?8h。
[0016]其中，所述的冰晶石分子比为2.2?2.4。
[0017]本发明具有以下有益效果:
[0018]利用铁镍惰性阳极电解制备铝硅合金，从而避免了碳中带入的硼、磷等杂质造成后续硅中除杂的困难，节约了后续除杂的成本，具有一定的经济效益；阳极电解产生的气体为绿色气体氧气，大大减少了对环境的污染，能够实现清洁生产从而具有一定的社会效益。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例中所用的电解装置结构示意图。
【具体实施方式】
[0020]为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021]本发明实施例所用的电解装置如图1所示，包括电炉3，所述电炉3内设有铁坩祸4，所述铁坩祸4内设有石墨坩祸5，所述石墨坩祸5内设有刚玉坩祸6，所述刚玉坩祸6内填充有电解质熔盐7，所述电解质熔盐7内设有铁镍惰性阳极9，所述铁镍惰性阳极9通过刚玉管2连接有阳极导杆，所述铁坩祸4 一侧外壁上端连接有阴极导杆10，所述刚玉坩祸6底部为铝液8。
[0022]实施例1
[0023]S1、按质量比为3: 4取铁和镍制备Fe-Ni合金惰性电极，Fe-Ni合金惰性电极的直径为3.Scm,高为2.7cm ；
[0024]S2、取 271.5g 分子比为 2.2 的冰晶石，3g Al203、3g CaO、15g NaCl、7.5g S12搅拌均匀后，加入15g的铝块；
[0025]S3、以步骤SI制备所得的Fe-Ni合金惰性电极作为阳极，以金属铝为阴极，电解步骤S2所得的冰晶石熔盐；
[0026]S4、通入电流后，在温度950°C下，电解8h，在阴极析出硅，硅进入铝液后形成铝硅合金；
[0027]S5、将步骤S4所得的液态铝硅合金吸出，进行定向凝固后，共晶，铝硅合金中的硅析出。
[0028]实施例2
[0029]S1、按质量比为6: 10取铁和镍制备Fe-Ni合金惰性电极；
[0030]S2、取 252g 分子比为 2.3 冰晶石，9g Al203、12g CaO、3g NaCl、24g Si02.拌均匀后，加入15g的销块；
[0031]S3、以步骤SI制备所得的Fe-Ni合金惰性电极作为阳极，以金属铝为阴极，电解步骤S2所得的冰晶石熔盐；
[0032]S4、通入电流后，在温度960°C下，电解4h，在阴极析出硅，硅进入铝液后形成铝硅合金；
[0033]S5、将步骤S4所得的液态铝硅合金吸出，进行定向凝固后，共晶，铝硅合金中的硅析出。
[0034]实施例3
[0035]S1、按质量比为13: 10取铁和镍制备Fe-Ni合金惰性电极；
[0036]S2、取 263.75g分子比为 2.4 冰晶石，4g Α1203、7.5g CaO、9g NaCl、15.75g S12^拌均匀后，加入15g的铝块；
[0037]S3、以步骤SI制备所得的Fe-Ni合金惰性电极作为阳极，以金属铝为阴极，电解步骤S2所得的冰晶石熔盐；
[0038]S4、通入电流后，在温度970°C下，电解6h，在阴极析出硅，硅进入铝液后形成铝硅合金；
[0039]S5、将步骤S4所得的液态铝硅合金吸出，进行定向凝固后，共晶，铝硅合金中的硅析出。
[0040]经检测，实施例1?3中电解后所得到的产物中硼的含量为I?3ppmw ;磷的含量为3?8pp丽。
[0041]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种低硼磷冶金级硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51、按质量比为0.6?1.3取铁和镍制备Fe-Ni合金惰性电极； 52、取适量冰晶石熔盐，按质量百分比加入Al2O3I?3%、Ca0 I?4%、NaCll?5%、S12 2.5?8.0 %混合均匀后，按质量百分比加入5%的铝块； 53、以步骤SI制备所得的Fe-Ni合金惰性电极作为阳极，以金属铝为阴极，电解步骤S2所得的冰晶石熔盐； 54、通入电流后，在阴极析出硅，硅进入铝液后形成铝硅合金； 55、将步骤S4所得的液态铝硅合金吸出，进行定向凝固后，共晶，铝硅合金中的硅析出。
2.根据权利要求1所述的一种低硼磷冶金级硅的制备方法，其特征在于，所述的电解的温度为950?970 °C。
3.根据权利要求1所述的一种低硼磷冶金级硅的制备方法，其特征在于，所述的阳极电流密度为0.4A/cm2?1.3A/cm 2。
4.根据权利要求1所述的一种低硼磷冶金级硅的制备方法，其特征在于，所述的电解的时间为4?8h。
5.根据权利要求1所述的一种低硼磷冶金级硅的制备方法，其特征在于，所述的冰晶石分子比为2.2?2.4。
【专利摘要】本发明公开了一种低硼磷冶金级硅的制备方法，以熔盐电解法为核心技术电解制备铝硅合金，其中电解质体系为冰晶石熔盐体系，并添加Al2O3、CaO、NaCl和原料SiO2粉末，熔盐中加入一定质量的铝块，以铁镍合金为惰性阳极，液态金属铝为阴极电解制备铝硅合金。本发明利用铁镍惰性阳极电解制备铝硅合金，可避免碳消耗阳极带入的硼、磷等杂质造成后续硅中除杂的困难，节约了后续除杂的成本，具有一定的经济效益；阳极电解产生的气体为绿色气体氧气，大大减少了对环境的污染，能够实现清洁生产从而具有一定的社会效益。
【IPC分类】C25C3-36, C01B33-037
【公开号】CN104593828
【申请号】CN201410852837
【发明人】石忠宁, 李亮星, 刘爱民, 何文才, 谢开钰, 关苹苹, 吴晓卫, 徐君莉, 胡宪伟, 高炳亮, 王兆文
【申请人】东北大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月18日