专利名称：化合物硼磷酸钠镉和硼磷酸钠镉非线性光学晶体及制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物硼磷酸钠镉和硼磷酸钠镉非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术：
非线性光学材料晶体广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域。随着激光技术的不断发展，寻找能够应用到紫外甚至深紫外区域的激光倍频晶体一直是科学界研究非线性光学晶体的热点。近几十年来，大量的硼酸盐、磷酸盐被广泛研究，涌现出了一大批具有优良倍频效应的非线性化合物晶体材料，如BBO、LBO、KBBF、KDP等。许多研究者将硼酸盐和磷酸盐的优点结合在一起，既而发现了一些硼磷酸盐化合物。由于硼磷酸盐化合物同时含有B03、BO4,PO4基团而具有丰富的结构类型，而且部分硼磷酸盐晶体均具有宽的透过波段、高的损伤阈值、稳定的物理化学性能、适中的双折射率等特点，人们逐渐把寻找新型非线性光学晶体的注意力集中到硼磷酸盐类化合物上。综合前人对硼磷酸盐的研究成果，以水热法生长出的晶体居多，如Rb3[B2P3O11 (OH)2]、Pb2[BP2O8(OH)]、NaCd(H2O) JBP2O8].0.8H20 等。而使用高温熔液法生长出的晶体较为稀少，为了寻找具有强的机械性能的高质量硼磷酸盐晶体，近年来人们继续对硼酸盐体系进行了大量的探索，又取得了较大的进展，相继发现了一些性能优秀的非线性光学晶体，并对它们以及先前已发现的晶体进行了大量的生长及性能研究，如:BaBP05、SrBPO5,Na5B2P3O13^ Zn3BPO7等优质非线性光学材料。它们在激光倍频、电光调制、参量振荡、实时全息存贮等诸多领域有着潜在的应用前景。因此，对硼磷酸盐体系的进一步深入研究具有重要的实际应用价值。 根据当前无机非线性光学晶体材料发展情况，对新型无机非线性光学晶体不仅要求具有大的倍频系数，而且还要求它的综合性能参数好，同时易于生成优质大尺寸体块晶体，这就需要进行大量系统而深入的研究工作
发明内容
:本发明目的在于为解决应用于全固态激光系统的非线性光学材料的需要，提供一种新型含镉的硼磷酸盐化合物硼磷酸钠镉，该化合物的化学式为Na3Cd3BP4O16,分子量为796.90。本发明另一目的是提供一种硼磷酸钠镉非线性光学晶体，该晶体的化学式为Na3Cd3BP4O16,分子量为796.90，空间群为Pmd1,晶胞参数为a =13.685(3)A，b = 5.3346(11) A, c = 18.217(4) A,Z= I,V= 1329.9(5) A30本发明再一个目的是提供采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长硼磷酸钠镉非线性光学晶体的制备方法。本发明又一个目的是提供一种硼磷酸钠镉非线性光学晶体的用途。本发明所述的一种化合物硼磷酸钠镉，该化合物化学式为Na3Cd3BP4O16,分子量为796.90，采用固相反应法合成化合物，具体操作步骤按下列步骤进行:将含钠化合物、含镉化合物、含硼化合物和含磷化合物按摩尔比3:3:1:4称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200°C，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500°C，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀、压实，再置于坩埚中，将马弗炉升温至680°C，恒温48-90小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得硼磷酸钠镉化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Na3Cd3BP4O16单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的。所述含钠的化合物为Na2C03、NaNO3> Na2O, NaOH、或Na2C2O4 ;含镉的化合物为CdO ；含硼化合物为H3BO3或B2O3 ;含磷化合物为ΝΗ4Η2Ρ04。—种硼磷酸钠镉非线性光学晶体，该晶体的化学式为Na3Cd3BP4O16,分子量为796.90，空间群为Prnd1,晶胞参数为a = 13.685(3)A, b =
5.3346(11) A, c = 18.217(4) A,Z = I,V= 1329.9(5) A30所述的化合物硼磷酸钠镉非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体，具体操作步骤按下列进行:a、将含钠化合物、含镉化合物、含硼化合物和含磷化合物按摩尔比3:3:1:4称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200°C，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500°C，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至680°C，恒温48-90小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得硼磷酸钠镉化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Na3Cd3BP4O16单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂Na2CO3或NaF—种或两种混匀，以温度20-300C /h的升温速率加热至800-900°C，恒温20-50小时，再冷却到温度650-800°C得到混合熔体，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5-50C /h的速率缓慢下降至温度600-750°C，然后将籽晶杆提出液面，以温度10_50°C /h的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶；C、再按步骤b配制硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，然后下降使籽晶与混合熔体表面接触或伸入至于混合熔体中，降温至温度625-775°C，以20-50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1_5°C /d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸的温度；d、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20_50°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到硼磷酸钠镉晶体。步骤a所述含钠的化合物为Na2C03、NaN03、Na20、Na0H、或Na2C2O4 ;含镉的化合物为CdO ;含硼化合物为H3BO3或B2O3 ;含磷化合物为NH4H2P04。步骤b所述硼磷酸钠镉与助熔剂Na2CO3和NaF的摩尔比为1: 1_2。
所述的硼磷酸钠镉非线性光学晶体，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的用途。
本发明所述的一种含镉的硼磷酸盐化合物硼磷酸钠镉为非同成分熔融化合物，该化合物的化学式为Na3Cd3BP4O16,分子量为796.90，空间群为Pmd1,晶胞参数为 a= 13.685(3)A，b = 5.3346(11) A, c = 18.217(4) A, Z = I,
V= 1329.9(5) A3，其粉末倍频效应与KDP相当；具有较宽的透光范围，透光波段190nm-2600nm。该化合物采用助熔剂法生长晶体，通过选择合适比例的助熔剂，制备出具有厘米级尺寸的硼磷酸钠镉非线性光学晶体，该方法具有操作简单，成本低，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定等优点。本发明原则上，采用一般化学合成方法都可以制备硼磷酸钠镉(Na3Cd3BP4O16)多晶原料，优选固相反应法 ，即:将含Na、Cd、B和P摩尔比为3: 3: I: 4的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为Na3Cd3BP4O16的化合物。制备硼磷酸钠镉(Na3Cd3BP4O16)多晶化合物的化学反应式:(l)Na2C03+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 i +CO2 +NH3 (2) NaN03+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 丨 +NO2 丨 +H2O (3) Na0H+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +NH3 (4) Na2C204+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 (5) Na20+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O (6) Na2C03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 (7) NaN03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +NO2 +H2O (8) Na0H+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +NH3 (9) Na2C204+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 (10)Na20+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O 本发明中含钠、含镉、含硼和含磷化合物可采用市售的试剂及原料。所述的化合物硼磷酸钠镉非线性光学晶体的制备方法，采用化合物助熔剂法生长晶体。本发明所述的大尺寸的硼磷酸钠镉(Na3Cd3BP4O16)非线性光学晶体能够制作非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用硼磷酸钠镉非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。所述硼磷酸钠镉非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。本发明所述的硼磷酸钠镉非线性光学晶体，该化合物单晶结构为:基本单元是由CdO多面体、Na/CdO多面体以及[ΒΡ4016Γ阴离子基团构成，排列成空间三维网络结构。其中CdO多面体、Na/CdO多面体形成了一维链状结构，阳离子多面体链通过共点和共棱形成空间网格构型。[ΒΡ4016Γ阴离子基团是以BO4四面体为中心的分别各与四个PO4四面体共用一个氧原子形成类似“风车”的结构。[BP4O16]9-阴离子基团镶嵌于阳离子形成的网格中。
图1为本发明化合物硼磷酸钠镉的粉末X-射线衍射图谱。图2为本发明硼磷酸钠镉晶体的结构图。图3为本发明硼磷酸钠镉晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中:1为激光器，2为全聚镜，3为射入晶体,4为分光棱镜,5为滤波片。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明:实施例1:合成Na3Cd3BP4O16 化合物:采用固相反应法在高温680°C下进行烧结，其化学方程式是:Na2C03+Cd0+H3B03+NH4H2PO4 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 将Na2CO3: CdO: H3BO3: NH4H2PO4 按摩尔比 1.5:3:1: 4 称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200°C，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500°C，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至680°C，恒温48-90小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得硼磷酸钠镉化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Na3Cd3BP4O16单晶研磨成粉末后X射线谱图是一致的；在混合熔体中生长大尺寸硼磷酸钠镉晶体:将合成的化合物硼磷酸钠镉Na3Cd3BP4O16单相多晶粉末与助熔剂Na2CO3和NaF按摩尔比 Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30°C /h的升温速率加热至800°C，恒温30小时，再冷却到温度700°C，得到硼磷酸钠镉与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5°C /h的速率缓慢下降至温度650°C，将籽晶杆提出液面，以温度10°C /h 的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶；然后再制备硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30°C /h的升温速率加热至800°C，恒温30小时，再冷却到温度700°C，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，然后下降使籽晶与硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至温度675°C，以20rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1.5°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸的温度650°C ；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度50°C /h的速率降至室温，再将晶体从炉膛中取出，即可得到30_X 22_X 15mm硼磷酸钠镉。原料中的Na2CO3可以被相应的NaNO3、Na20、Na0H或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相应的氧化硼替代。实施例2:NaN03+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+N02 +NH3 +H2O 合成 Na3Cd3BP4O16 化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；将合成的硼磷酸钠镉Na3Cd3BP4O16化合物单相多晶粉末与助熔剂Na2CO3按摩尔比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: I进行混配，装入0 80mmX80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度5°C /h的升温速率加热880°C，恒温35小时，再冷却到760V，得到硼磷酸钠镉与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5°C /h的速率缓慢下降至温度730°C，将籽晶杆提出液面，以温度10°C /h的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶；然后再制备硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =I: I进行混配,装入φ 80mm X 80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30 V /h的升温速率加热至温度880°C，恒温30小时，再冷却到温度750°C，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，然后下降使籽晶与硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至745°C，以20rpm的转速旋转籽晶杆或坩埚，以温度1°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸的温度730°C ；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到21mmX 15mmX 12mm硼磷酸钠镉。原料中NaNO3的可以被相应的Na2C03、Na2O, NaOH、或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相应的氧化硼替代。实施例3:
按Na0H+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +NH3 反应式合成化合物Na3Cd3BP4O16，具体操作步骤依据实施例1进行；将合成的化合物硼磷酸钠镉Na3Cd3BP4O16单相多晶粉末与助熔剂NaF按摩尔比Na3Cd3BP4O16: NaF = I: I进行混配，装入Φ80πιπιΧ80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度25°C /h的升温速率加热至850°C，恒温20小时，再冷却到735°C，得到硼磷酸钠镉与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度1.5°C /h的速率缓慢下降至700°C，将籽晶杆提出液面，以温度10°C /h的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶；然后再制备硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Na3Cd3BP4O16: NaF =I: I进行混配,装入φ 80mm X 80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20 V /h的升温速率加热至850°C，恒温20小时，再冷却到温度735°C，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶10分钟，然后下降使籽晶与硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至720°C，以40rpm的转速旋转籽晶杆，以温度2.5°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸的温度700°C ；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度25°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到27mmX 19mmXllmm硼磷酸钠镉晶体。原料中的NaOH可以被相应的Na2C03、Na2O, NaNO3、或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相应的氧化硼替代。实施例4:按Na2C204+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 丨 +CO2 丨 +NH3 丨合成化合物Na3Cd3BP4O16，具体操作步骤依据实施例1进行；将合成的化合物硼磷酸钠镉Na3Cd3BP4O16单相多晶粉末与助熔剂Na2CO3按摩尔比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: 1.5进行混配，装入0 80mmX80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度23°C /h的升温速率加热至850°C，恒温50小时，再冷却到720°C，得到硼磷酸钠镉与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度2.5°C /h的速率缓慢下降至690°C，将籽晶杆提出液面，以温度20°C /h的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶；
然后再制备硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =I: 1.5进行混配，装入Φ80mmX 80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度23°C /h的升温速率加热至850°C，恒温50小时，再冷却到温度735°C，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶25分钟，然后下降使籽晶与硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至705°C，以30rpm的转速旋转籽晶杆，以温度3°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸的温度690°C ；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到22mmX 14mmX 13mm硼磷酸钠镉晶体。原料中的Na2C2O4可以被相应的Na2CO3、NaNO3、Na2O或NaOH替代；Η3Β03可以被相应的氧化硼替代。实施例5:按Na20+Cd0+H3B03+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O 合成化合物 Na3Cd3BP4O16,具体操作步骤依据实施例1进行；将合成的硼磷酸钠镉Na3Cd3BP4O16化合物单相多晶粉末与助熔剂NaF按摩尔比Na3Cd3BP4O16: NaF = I: 1.5进行混配，装入Φ80πιπιΧ80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30°C /h的升温速率加热至820°C，恒温40小时，再冷却到690°C，得到硼磷酸钠镉与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度5°C /h的速率缓慢降温至670°C，将籽晶杆提出液面，再以温度5°C /h的速率降温至640°C，以温度18°C /h的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶；然后再制备硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Na3Cd3BP4O16: NaF =I: 1.5进行混配，装入Φ80mmX80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30°C /h的升温速率加热至820°C，恒温 40小时，再冷却到温度695°C，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，然后伸入至于混合熔体中，降温至温度685°C，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度3.5°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸的温度 670。。；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35°C /h的速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到8mmX9mmX Ilmm硼磷酸钠镉晶体。原料中的Na2O可以被相应的Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或NaOH替代；Η3Β03可以被相应的氧化硼替代。实施例6:按Na2C03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 +CO2 +NH3 反应式合成化合物Na3Cd3BP4O16，具体操作步骤依据实施例1进行；将合成的硼磷酸钠镉Na3Cd3BP4O16化合物单相多晶粉末与助熔剂Na2CO3和NaF按摩尔比 Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 进行混配，装入 Φ 80mmX 80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度28°C /h的升温速率加热至800°C，恒温50小时，再冷却到温度685°C，得到硼磷酸钠镉与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度4°C /h的速率缓慢下降至温度665°C，将籽晶杆提出液面，以温度28°C /h的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶；然后再制备硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: I: I 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度28V /h的升温速率加热至800°C，恒温50小时，再冷却到温度695°C，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶45分钟，然后下降伸入至于混合熔体中，降温至温度680°C，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度2V /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸的温度665°C ；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到20mmX 17mmX 15mm硼磷酸钠镉晶体。原料中的Na2CO3可以被相应的NaN03、Na2O, NaOH或Na2C2O4替代；B203可以被相应的H3BO3替代。实施例7:按NaN03+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 i +NO2 f +H2O 合成化合物Na3Cd3BP4O16具体操作步骤依据实施例1进行；将合成的硼磷酸钠镉Na3Cd3BP4O16化合物单相多晶粉末与助熔剂NaF按摩尔比Na3Cd3BP4O16: NaF = I: 2进行混配，装入Φ80πιπιΧ80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20°C /h的升温速率加热至800°C，恒温30小时，再冷却到645°C，得到硼磷酸钠镉与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度3°C /h的速率缓慢下降至温度625°C，将籽晶杆提出液面，以温度40°C /h的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶；然后再制备硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Na3Cd3BP4O16: NaF =I: 2进行混配，装入Φ 80mm X 80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20 V /h的升温速率加热至800°C，恒温30小时，再冷却到温度660°C，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，然后下降使籽晶与硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至600°C，以30rpm的转速旋转籽晶杆，以温度5°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸的温度625°C ；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度45°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到IlmmX 12mmX 14mm硼磷酸钠镉晶体。原料中的NaNO3可以被相应的Na2C03、Na2O, NaOH或Na2C2O4替代；B203可以被相应的H3BO3替代。实施例8:按照反应式Na0H+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 丨 +NH3 丨合成化合物Na3Cd3BP4O16，具体操作步骤依据实施例1进行；将合成的硼磷酸钠镉Na3Cd3BP4O16化合物单相多晶粉末与助熔剂Na2CO3按摩尔比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: 1.5进行混配，装入Φ80πιπιΧ80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度22°C /h的升温速率加热至850°C，恒温30小时，再冷却至温度765°C，得到硼磷酸钠镉与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度2.5°C /h的速率缓慢下降至温度755°C，将籽晶杆提出液面，以温度35°C /h的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶；
然后再制备硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =I: 1.5进行混配，装入Φ80mmX 80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度22°C /h的升温速率加热至850°C，恒温30小时，再冷却到温度790°C，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，然后下降使籽晶与硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至775°C，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度4°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸的温度755°C ；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到15mmX12mmX9mm硼磷酸钠镉晶体。原料中的NaOH可以被相应的Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或Na2O替代；Η3Β03可以被相应的氧化硼替代。实施例9:按Na2C204+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+H20 f +CO2 +ΝΗ3 合成化合物Na3Cd3BP4O16，具体操作步骤依据实施例1进行；将合成的硼磷酸钠镉Na3Cd3BP4O16化合物单相多晶粉末与助熔剂Na2CO3按摩尔比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 = I: 2进行混配，装入0 80mmX80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度22°C /h的升温速率加热至800°C，恒温30小时，再冷却至温度650°C，得到硼磷酸钠镉与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度2.5°C /h的速率缓慢下降至温度635°C，将籽晶杆提出液面，以温度35°C /h的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶；然后再制备硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3 =
I: 2进行混配，装入Φ 80mm X 80mm的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度22 °C /h的升温速率加热至800°C， 恒温30小时，再冷却到温度675°C，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，然后下降使籽晶与硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至650°C，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度4°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸的温度635°C ；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到22mmX 17mmX 15mm硼磷酸钠镉晶体。原料中的Na2C2O4可以被相应的Na2CO3、NaNO3、NaOH或Na2O替代；Η3Β03可以被相应的氧化硼替代。实施例10:按照反应式Na20+Cd0+B203+NH4H2P04 — Na3Cd3BP4016+NH3 +H2O 合成化合物Na3Cd3BP4O16，具体操作步骤依据实施例1进行；将合成的硼磷酸钠镉Na3Cd3BP4O16化合物单相多晶粉末与助熔剂NaF和Na2CO3按摩尔比 Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: 1.5: 1.5 进行混配，装入 0 80mmX80mm 的开口钼坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度22°C /h的升温速率加热至800°C，恒温30小时，再冷却至温度620°C，得到硼磷酸钠镉与助熔剂的混合熔液，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，以温度2.5°C /h的速率缓慢下降至温度600°C，将籽晶杆提出液面，以温度35°C /h的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶；然后再制备硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，按摩尔比Na3Cd3BP4O16: Na2CO3: NaF = I: 1.5: 1.5 进行混配，装入 080mmX80mm 的开口钼坩埚中，以温度22°C /h的升温速率加热至800°C，恒温30小时，再冷却到温度650°C，将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，然后下降使籽晶与硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至635°C，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度4°C /d的速率缓慢降温至晶体所需尺寸的温度600°C ；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到IOmmX 12mmX 15mm硼磷酸钠镉晶体。原料中的Na2O可以被相应的Na2CO3、NaNO3、NaOH或Na2C2O4替代；Η3Β03可以被相应的氧化硼替代。实施例11:将实例1-10中所得的任意晶体，按附图所示安置在3的位置上，在室温下，用调QNd = YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的I倍；用调Q NdiYAG激光器I发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入Na3Cd3BP4O16晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤 波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
权利要求
1.一种化合物硼磷酸钠镉，其特征在于该化合物的化学式为=Na3Cd3BP4O16，分子量为796.90，采用固相反应法合成化合物，具体操作步骤按下列步骤进行: 将含钠、含镉、含硼和含磷化合物按摩尔比3: 3: I: 4称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200°C，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500°C，将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至680°C，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨，即得硼磷酸钠镉化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品单晶研磨成粉末后的Na3Cd3BP4O16X射线谱图是一致的。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述含钠的化合物为Na2CO3、NaNO3、Na2O、NaOH或Na2C2O4 ;含镉的化合物为CdO ;含硼化合物为H3BO3或B2O3 ;含磷化合物为ΝΗ4Η2Ρ04。
3.一种化合物硼磷酸盐钠镉非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Na3Cd3BP4O16,分子量为796.90，空间群为Pmd1,晶胞参数为a =13.685 ⑶ A，b = 5.3346(11) A，c = 18.217(4) A, Z= I, V= 1329.9 (5) A30
4.根据权利要求3所述的化合物硼磷酸钠镉非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体，具体操作步骤按下列进行: a、将含钠、含镉、含硼和含磷化合物按摩尔比3: 3: I: 4称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200°C，恒温3小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500°C，将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀、压实，再置于坩埚中，将马弗炉升温至680°C，恒温48-90小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得硼磷酸钠镉化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品单晶研磨成粉末后的Na3Cd3BP4O16单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的； b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂Na2CO3或NaF—种或两种混匀，以温度20_30°C /h的升温速率加热至温度8 00-900°C，恒温20-50小时，再冷却到温度650_800°C得到混合熔体，快速下入籽晶杆到熔体内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5-50C /h的速率缓慢下降至温度600-750°C，然后将籽晶杆提出液面，以温度10-50°C /h的速率降至室温，即可得到硼磷酸钠镉籽晶； C、再按步骤b配制硼磷酸钠镉和助熔剂的混合熔体，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，然后下降使籽晶与混合熔体表面接触或伸入至于混合熔体中，降至温度625-775°C，以20-50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1-5°C /d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸的温度； d、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20-50°C /h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到硼磷酸钠镉晶体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤a所述含钠的化合物为Na2C03、NaN03、Na2O, NaOH或Na2C2O4 ;含镉的化合物为CdO ;含硼化合物为H3BO3或B2O3 ;含磷化合物为NH4H2PO40
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤b所述硼磷酸钠镉与助熔剂Na2CO3或NaF的摩尔比为1: 1-2。
7.根据权利要求3所述的硼磷酸钠镉非线性光学晶体的用途，其特征在于该晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
全文摘要
本发明涉及一种化合物硼磷酸钠镉和硼磷酸钠镉非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物硼磷酸钠镉的化学式为Na3Cd3BP4O16，分子量为769.90，该化合物属于非同成分熔融化合物；硼磷酸钠镉非线性光学晶体的化学式为Na3Cd3BP4O16，分子量为769.90，空间群为Pmc21，晶胞参数为Z＝1，该化合物的粉末倍频效应与KDP相当，透光波段190nm至2600nm，采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长晶体。本发明所述的方法操作简单，成本低；所制备的晶体在空气中不潮解，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，易加工，适合于制作非线性光学器件。
文档编号C30B28/02GK103173859SQ201110429720
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者潘世烈, 史云晶 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所