化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法和 用途。
【背景技术】
[0002] 目前主要非线性光学材料有：ΒΒ0 ( β -ΒΒ0)、LBO (LiB305)晶体、CBO (CsB305)晶体、 CLB0(CSLiB601Q)晶体和KBBF(KBe2B0 3F2)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟， 但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵 等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
[0003] 迄今为止，已经报道了几种含镉的大倍频效应的硼酸盐化合物，例如 Cd4Bi0(B03)3、Cd5(B0 3)3F。另外报道的BiB204F的倍频效应是两倍的KDP，Pb 2B509I具有13. 5 倍于KDP的倍频效应，因此我们决定引入卤素离子到铅镉硼酸盐中。在这种思想的指导下， 阴离子以硼氧功能基元为基础，其带隙较大，双光子吸收概率小；激光损伤阈值较高；利于 获得较强的非线性光学效应；B-0键利于宽波段光透过，并引入氟离子。阳离子选择含孤对 电子的镉离子和铅离子，由于孤对电子效应，容易产生非中心对称单元，从而更容易的形成 非中心对称化合物。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制 备方法和用途，该化合物的化学式为Ρ1^15ε(18.85Β60 18Ρ2，分子量1609. 65,采用固相反应法合 成。
[0005] 本发明另一目的在于提供一种氟硼酸镉铅非线性光学晶体，该晶体的化学式为 PbuCd^BfAR，分子量1609. 65,不具有对称中心，属单斜晶系，空间群Cm，晶胞参数为 a = 7.889(6)1, b = 15.913(12) Α, ε = 3. 448(3) A, beta = 99. 704 (8) deg. , Z = 1, V= 426. 7(5) A3 〇：
[0006] 本发明再一个目的是提供一种氟硼酸镉铅非线性光学器件的制备方法。
[0007] 本发明又一个目的在于提供一种氟硼酸镉铅非线性光学器件在制备倍频发生器、 上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
[0008] 本发明所述的一种化合物氟硼酸镉铅，该化合物的化学式为，分 子量1609. 65,采用固相反应法合成。
[0009] -种化合物氟硼酸镉铅非线性光学晶体，该晶体化学式为，分子 量1609. 65,不具有对称中心，属单斜晶系，空间群Cm，晶胞参数为a = 7. 889(6)A, b = 15. 913(12) A，c; = 3. 448 (3) A，beta = 99. 704 (8) deg.，Z= 1，V= 426. 7 (5) A1,其粉末倍 频效应达到KDP(KH2P04)的3倍。
[0010] 所述的氟硼酸镉铅非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高 温熔液法生长氟硼酸镉铅非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0011] a、将含铅，含镉，含氟的化合物和硼酸称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装 入Φ lOOmmX 100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550°C，恒温24小时，冷 却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650°C，恒温24小时，冷却至室 温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至780°C，恒温48小时，取出经研磨制得氟 硼酸镉铅化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸镉铅 Pb15Cds. S5B601SF2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
[0012] b、将步骤a合成氟硼酸镉铅化合物单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比为1:1-6均匀 混合，以温度1_30°C /h的升温速率加热至温度700-900°C，恒温5-80小时，得到混合熔液， 再降温至温度650-820°C ;
[0013] 或直接将原料含铅，含镉，含氟的化合物和硼酸与助熔剂按摩尔比为 0. 15:1:8. 85:6:1-6混合均匀，以温度1-30°C /h的升温速率加热至温度700-900°C，恒温 5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度650-820°C ;
[0014] C、制备氟硼酸镉铅籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0. 5-10°C /h的速率缓 慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
[0015] d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽 晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混 合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60°C /h的速率降至温度 610-745。。；
[0016] e、再以温度0. 1_5°C/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的 生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80°C /h速率降至 室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸镉铅非线性光学晶体。
[0017] 步骤a中氟硼酸镉铅中含铅的化合物为氧化铅、硝酸铅、碳酸铅或氟化铅；含镉的 化合物为氧化镉、氟化镉或硝酸镉；含氟的化合物为氟化铅或氟化镉。
[0018] 步骤 b 所述助熔剂为 NaF-H3B03、H3B03-Na20、Na 20-Pb0、LiF-PbO、NaF-PbO 或 H3B03-Pb0〇
[0019] 步骤b助熔剂NaF-H3B03体系中NaF与H 3B03的摩尔比为1 - 5:3 - 6 ;LiF-PbO或 NaF-PbO体系中氟化物与氧化铅的摩尔比为1 一 5:1 - 6 ;H3B03-Pb0或H3B03-Na 20体系中硼 酸与氧化物的摩尔比为2-5:1-5 ;Na20-Pb0体系中氧化钠与氧化铅的摩尔比为1 一 5:0. 1 - 6〇
[0020] 所述的氟硼酸镉铅非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转 换器或光参量振荡器中的用途。
[0021] 本发明提供的氟硼酸镉铅化合物，其化学式为PbufduJfAfz ;其采用固相反应 法按下列化学反应式制备氟硼酸镉铅化合物：
[0022] (l)PbF2+0. 15Pb0+8. 85Cd0+6H3B03 ^ PbL 15Cd8.85B6018F2+9H 20 ?
[0023] (2)PbF2+0. 15Pb(N03)2+8 . 85Cd0+6H3B03 -PbL15Cds.85B60lsF 2+0· 3N02 t +9H20 个 +0· 07 5〇2 ?
[0024] (3)PbF2+0. 15PbC03+8 . 85Cd0+6H3B03 - PbusCdusBfAi^+O. 15C02 丨 +9H20 t
[0025] (4)PbF2+0. 15Pb0+8. 85Cd(N03)2+6H3B03 -PbL15Cds.85B60lsF 2+17· 7N02 t +9H20 t +4. 4 2502 f
[0026] (5)PbF2+0. 15Pb(N03)2+8. 85Cd(N03)2+6H3B03 -PbL15Cds.S5B60lsF 2+18N02 t +9H20 t +4 .502 f
[0027] (6)PbF2+0. 15PbC03+8 . 85Cd(N03)2+6H3B03 - PbL15Cds.85B60lsF 2+17· 7N02 丨 +0· 15C02i +9H20 f +4. 42 502 f
[0028] (7) 1. 15Pb0+CdF2+7. 85Cd0+6H3B03 ^ PbL 15Cd8.85B6018F2+9H 20 i
[0029] (8) 1. 15Pb0+CdF2+7. 85Cd(N03)2+6H3B03 -PbL15Cds.85B60lsF 2+15· 7N02 t +9H20 t +3. 9 2502 f
[0030] (9) 1. 15Pb(N03)2+CdF2+7. 85Cd0+6H3B03 -PbL15Cds.85B60lsF 2+2· 3N02 t +9H20 t +0· 57 5〇2 ?
[0031] (10)1. 15Pb(N03)2+CdF2+7. 85Cd(N03)2+6H3B03^Pb L15Cd8.85B6018F 2+18N02 ? +9H20 ? + 4. 502 f
[0032] 所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于 加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物氟硼酸镉铅非线性光学晶体制成的 非线性光学器件，在室温下，用Nd: YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输 出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2P04)的3倍。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明Pb^CduAOA粉末的X-射线衍射图，其中A为实验测量XRD图 谱，B为理论计算XRD图谱；
[0034] 图2为本发明PbusCd^BfA^晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1 为激光器，2为发出光束，3为Pk 15Cds. S5B601SF2晶体，4为出射光束，5为滤波片。
【具体实施方式】
[0035] 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
[0036] 实施例1 :
[0037] 按反应式：PbF2+0. 15PbO+8. 85Cd0+6H3B03 - PbusCdusBfAR+gHW 丨合成 Pt^. 15Cd8.85B6018F 2 化合物：
[0038] 将PbF2、PbO、CdO、Η3Β03按摩尔比1:0. 15:8. 85:6称取放入研钵中，混合并仔细研 磨，然后装入OlOOmmXIOOmm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550°C，恒温 24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650°C，恒温24小时， 冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至780°C，恒温48小时，取出经研 磨制得氟硼酸镉铅化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼 酸镉铅Pb^CduAO^单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
[0039] 将得到的化合物氟硼酸镉铅Pbh 15Cds.85B60lsF2单相多晶粉末与助熔剂NaF-H 3B03按 摩尔比PW 15Cds.85B60lsF 2:NaF-H3B03