83] 然后将合成的氟硼酸镉铅化合物与助熔剂Na20-Pb0按摩尔比 1:4进行混配，其中Na20与PbO摩尔比为2:2,装入〇80mmX80mm的开口钼金坩埚中，升至 温度770°C，恒温70小时，得到混合熔液，再降至温度725°C ;
[0084] 以温度4. 0°C /h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
[0085] 在化合物熔液中生长晶体：将获得的Pbufd^BfAR籽晶固定于籽晶杆上，从晶 体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶8分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合 熔液中进行回熔，恒温8分钟，快速降至温度720°C ;
[0086] 再以温度0. 8°C /天的速率缓慢降温，以lOrpm的转速旋转籽晶坩祸，待晶体生长 到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度5°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取 出，即可获得尺寸为18mmX22mmX 15mm的氟硼酸镉铅晶体。
[0087] 实施例9
[0088] 按反应式：1. 15Pb (N03) 2+CdF2+7. 85Cd0+6H3B0 - PbL 15Cds.85B60lsF2+2· 3N02 t 3+9H20 t +0· 57502 丨合成 PbusCd^BfA^ 化合物：
[0089] 将？13(勵3)2、0(^2、0(10、氏80 3按摩尔比1.15:1:7.85:6放入研钵中，混合并仔细 研磨，然后装入Φ lOOmmX 100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至 温度550°C，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均 匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780°C又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研 磨即得Ρ1^15ε(18.85Β6018Ρ 2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸镉铅 Pk 15Cds. S5B601SF2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
[0090] 然后将合成的化合物与助熔剂H3B03-Pb0按摩尔比1:4进行混 配，Η3Β0与PbO摩尔比为2:1，装入Φ80mmX 80mm的开口钼金坩埚中，升至温度630°C，恒温 45小时，得到混合熔液，再降至温度620°C ;
[0091] 以温度6. 5°C /h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
[0092] 在化合物熔液中生长晶体：将获得的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下 籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回 熔，恒温15分钟，快速降至温度615°C ;
[0093] 再以温度2°C /天的速率缓慢降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所 需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度80°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出， 即获得尺寸为20mmX22mmX15mm的氟硼酸镉铅晶体。
[0094] 实施例10
[0095] 按反应式：1. 15Pb(N03)2+CdF2+7. 85Cd(N03)2+6H3B03 -PbusCdusBfAR+lSNO〗t +9 H20 丨 +4·502 丨合成 化合物：
[0096] 将 Pb (N03) 2、CdF2、Cd (N03) 2、H3B03 按摩尔比 1· 15:1: 7· 85:6 放入研钵中，混合并仔 细研磨，然后装入Φ lOOmmX 100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温 至温度550°C，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨 均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780°C又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎 研磨即得Pk 15Cds.85B60lsF 2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸镉 铅Pb^CduAO^单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
[0097] 将合成的PbL 15Cds.85B60lsF2化合物与助熔剂NaF-PbO按摩尔比3:2进行混配，其中 NaF与PbO摩尔比为2:1，装入Φ80_Χ 80謹的开口钼坩埚中，升至温度900°C，恒温5小时 得到混合熔液，再降至温度750°C ;
[0098] 以温度4. 0°C /h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶；
[0099] 在化合物熔液中生长晶体：将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽 晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温25分钟，快速降至温度745°C ;
[0100] 然后以温度:TC /天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需 尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度70°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即 可获得尺寸为22mmX21mmX16mm的氟硼酸镉铅晶体。
[0101] 实施例11
[0102] 如附图1所示，实验测量的XRD图谱与理论计算得到的XRD图谱吻合的非常好， 因此得到的样品纯度是符合后续测试要求的，也进一步验证了氟硼酸镉铅 单晶结构的正确性。
[0103] 实施例12
[0104] 将实施例1 - 10所得任意的氟硼酸镉铅Pbufd^BfAR晶体按相匹配方向加 工一块尺寸5mmX5mmX 6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调 QNd: YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd: YAG激光器1发出波长为1064nm的 红外光束2射入单晶3,产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等 条件KDP的3倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤 去后得到波长为532nm的绿色激光。
【主权项】
1. 一种化合物氟硼酸镉铅，其特征在于该化合物的化学式为Pb^CduAOiA，分子量 1609. 65,采用固相反应法合成。2. -种氟硼酸镉铅非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为 分子量1609. 65,不具有对称中心，属单斜晶系，空间群Cm，晶胞参数为a= 7. 889(6)A，b= 15.913(12)A，c= 3.448(3)A，beta= 99.704(8)deg·，Z=1，V=426.7(5)A3。3. 根据权利要求2所述的化合物氟硼酸镉铅非线性光学晶体的制备方法，其特征在于 采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长氟硼酸镉铅非线性光学晶体，具体操作按下 列步骤进行： a、 将含铅，含镉，含氟的化合物和硼酸称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入 OlOOmmXIOOmm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550°C，恒温24小时，冷 却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650°C，恒温24小时，冷却至室 温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至780°C，恒温48小时，取出经研磨制得氟 硼酸镉铅化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸镉铅 Pb15Cds.S5B601SF2单晶结构得到的X射线谱图是一致的； b、 将步骤a合成的氟硼酸镉铅化合物单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比为1:1-6均匀混 合，以温度1_30°C/h的升温速率加热至温度700-900°C，恒温5-80小时，得到混合熔液，再 降温至温度650-820°C; 或直接将原料含铅，含镉，含氟的化合物和硼酸与助熔剂按摩尔比为 0. 15:1:8. 85:6:1-6混合均匀，以温度1-30°C/h的升温速率加热至温度700-900°C，恒温 5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度650-820°C; c、 制备氟硼酸镉铅籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0. 5-10°C/h的速率缓慢降 至室温，自发结晶获得氟硼酸镉铅籽晶； d、 将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶 固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混 合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60°C/h的速率降至温度 610-745。。； e、 再以温度0. 1_5°C/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生 长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80°C/h速率降至室 温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸镉铅非线性光学晶体。4. 根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤a中氟硼酸镉铅中含铅的化合物为氧化 铅、硝酸铅、碳酸铅或氟化铅；含镉的化合物为氧化镉、氟化镉或硝酸镉；含氟的化合物为 氟化铅或氟化镉。5. 根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤b所述助熔剂为NaF-H3B03、H3B03-Na20、 Na20-Pb0、LiF-PbO、NaF-PbO或H3B03-Pb0。6. 根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤b助熔剂NaF-H3B03体系中NaF与H3B03的 摩尔比为1一5:3 - 6 ;LiF-PbO或NaF-PbO体系中氟化物与氧化铅的摩尔比为1一5:1 - 6 ;H3B03-Pb0或H3B03-Na20体系中硼酸与氧化物的摩尔比为2-5:1-5 ;Na20-Pb0体系中氧化 钠与氧化铅的摩尔比为1一5:0. 1 - 6。7. 根据权利要求2所述的氟硼酸镉铅非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换 器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Pb1.15Cd8.85B6O18F2，分子量1609.65，采用固相反应法合成，该晶体的化学式为Pb1.15Cd8.85B6O18F2，分子量1609.65，属单斜晶系，空间群Cm，晶胞参数为a=7.889(6)？，b=15.913(12)？，c=3.448(3)？，beta=99.704(8)deg.，V=426.7(5)？3，采用高温熔液法生长晶体，其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍，该氟硼酸镉铅非线性光学晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。
【IPC分类】G02F1/39, C30B15/00, C30B29/10, G02F1/355, C01B35/06, G02F1/37
【公开号】CN105316763
【申请号】CN201410229725
【发明人】潘世烈, 张兴文, 吴红萍, 俞洪伟
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年5月27日