专利名称：一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法
技术领域：
本发明涉及工业硅的除杂工艺，尤其是涉及一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法。
背景技术：
当今世界能源危机与环境污染压力并存，人们急需清洁、安全，可持续的新能源。太阳能作为满足这样要求的能源，一直都是人们追求的目标。人们对太阳能的使用最早是其热效应的利用，但难以完全满足现代社会的需要。直到半导体光电效应的发现，太阳能电
池的制造，人们找到太阳能新的利用方式。硅作为太阳能电池的最理想原料，其中的杂质主要有Fe、Al、Ca等金属杂质和B、P等非金属杂质,而这些杂质元素会降低娃晶粒界面处光生载流子的复合程度，而光生载流子的复合程度又决定了太阳能电池的光电转换效率，所以有效的去除这些杂质在太阳能电池的应用方面有着至关重要的作用。虽然改良西门子方法制备的多晶硅纯度很高，但难以满足近年来光伏产业迅速发展的需求。1996年在日本新能源和产业技术开发组织的支持下，日本川崎制铁公司(Kawasaki steel)研制出了利用冶金工艺生产太阳能级多晶娃的方法,此方法在成本和污染较西门子法有很大的改进，其主要流程为选择普通工业硅为原料，利用等离子熔炼去除硅中的硼杂质，水平区熔定向凝固形成硅锭，除去硅锭中金属杂质聚集的头尾部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗；再利用电子束熔融去除磷和碳杂质，进行第二次水平区熔定向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的头尾部分和外表部分，直接生成出太阳能级多晶娃。Alemany等(Alemany C，Trassy C, Pateyron B, etal. Refiing of metallurgical grade silicon byinductive plasma[J]. Solar EnergyMaterials&Solar Cells, 2002, 72:41-48)利用电磁感应H2-O2等离子体处理娃液，发现B含量有明显的降低，精炼效果明显，通过对实验结果分析和理论热力学计算发现B主要以BOH的形态挥发去除。日本专利No. 4-228414采用混合气体含有氢和水蒸气的氩气同二氧化硅粉末一起组成的等离子体，照射熔融硅的表面促进硼的氧化去除。马文会(Wu Jijun,Ma ffenhui, Wei Kuixian, et al. Removing boron from metallurgical gradesiliconby vacuum oxidation refining[C]. Proceedings of the 8th Vacuum Metallurgy andSurfaceEngineering Conference. Shengyang, 2007:51)等人米用 Ar-O2 等离子体，在2286 2320K范围内精炼IOmin后，硅中的B含量由40ppmw降到2ppmw。以上工艺均采用了等离子体，其设备要求高，熔化区间狭窄，吹入氧化性气体利用率低，工业化生产时能耗高,耗电量大,处理时间长,生产成本高。C. P. Khattak(Chandra P Khattak, David B Joyce, Frederick Schmid. A simpleprocess toremove boron from metallurgical grade silicon[J]. Solar Energy MaterSolar Cells, 2002, 74:77)在其论文中指出向硅液中通入含0、H、Cl的反应气体与B反应生成挥发性气体，再通过载气或抽真空的方式将其从体系中排出，其中，载气可选用中性气体，如Ar,可以同时起到促进娃液搅拌、加速反应的作用。Kondo Jiro等(KondoJiro, Okazawa Kensuke. Method for removingboron from silicon:US, 20070180949[P].2007-09-08)则研究了从硅液底部吹入由Ar、H2、H20和O2等组成的反应气体氧化除B的方法。在随后冶金法工艺的发展中人们发现利用造渣法可以较好的除去硅中的硼磷杂质。美国专利US5788945公开了一项利用60%Ca0_40%Si02造渣剂连续造渣的方法，可以将原料娃中的B含量可从40ppmw降至Ippmw,其中洛处理是通过洛和娃在一个容器中对流,或通过二个或二个以上容器来实现熔渣和熔硅的对流。美国专利US2008/0241045A1采用造渣剂为SiO2-Na2CO3，采用造渣剂循环利用的方式在1600°C下，将硅中B降低到0. 16ppmw,根据 Tanahashi (Tanahashi, et al. Distribution behavior of boronbetween Si02-saturatedNa00.5_Ca0-Si02 flux-molten s i I i con [J] J. MiningMater, 2002, 118:497)等的计算，以Na2O-CaO-SiO2为反应渣系，B在渣系中的分配系数最高可达到3. 5，同时考虑到在高碱性渣中通入H2O,可有效增加熔体中的OH—与游离 氧的浓度，为形成BOH挥发和形成B2O3进入渣相提供了更为有利的条件。日本东京大学 Viana Teixeira 和 Kazuki Morita(Leandro AugustoViana Teixeira and KazukiMorital, Removal of Boron from Molten Silicon Using CaO-SiO2 BasedSlags,ISIJIntemational，Vol. 49(2009)，No. 6，pp. 783-787)得到了 不同 CaF2 含量的CaO-SiO2-CaF2体系的分配比和氧化硼的活度系数，同时还发现Na2O的加入会增加体系的分配比。中国专利CN02135841.9(—种太阳能电池用高纯度硅及其生产方法)公开了一种往熔体中添加石灰，氧化铁，萤石的造渣工艺，获得了太阳能电池用高纯的硅。厦门大学专利201010109835. 2 (罗学涛，龚惟扬等，一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法)在造渣剂成分中引入了稀土氧化物，具体成分为RxOy (Y203、La203、CeO2,Sm2O3)-SiO2-BaO-CaF2用中频感应在真空下造渣40min，渣硅重量比为I :1，可以将多晶硅中的B含量从8ppmw降低到0. 15ppmw, P含量从15ppmw降低到I. 5ppmw。从未来冶金法的发展来看，造渣法是去除硅中B元素的主要方法，而现在研究的重点都是在如何提高B的渣金分配比上。对于造渣剂的选择人们已经进行了很多尝试，常见的渣系有 CaO-SiO2, Na2O-SiO2, CaO-SiO2-CaF2, CaO-MgO-SiO2, CaO-BaO-SiO2 等，这些渣系在B的去除方面都有一定的效果，但是在工业生产方面人存在一些不可避免的问题首先，B的去除效果仍难达到太阳能级多晶硅的要求。其次，造渣过程中助渣剂的用量相对过高，限制了大规模生产，对硅也会产生一定污染。而在使用CaO造渣体系时，造渣剂中磷的含量一般较高(少则几个ppm，多则数十ppm)，精炼后往往或多或少使磷杂质增加，增加后继工艺的难度或增加除杂提纯的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法。本发明包括以下步骤 I)在石墨坩埚表面涂上一层致密的SiC涂层作为内层，接着在SiC涂层上涂覆Y2O3涂层作为外层；2)将各种造渣剂混合后，放入预处理过的石墨坩埚中，所述各种造渣剂为氧化铁、SiO2, MnO和CaF2 ;所述氧化铁为Fe203、FeO、Fe3O4中的一种；3)打开中频感应炉加热，至渣料熔化；4)渣料熔化后向熔化的渣料中加入工业硅，进行造渣精炼，待渣料和硅料完全熔化后，降低功率后反应；5)往熔液中插入通气棒，向体系通入Ar+H20，确保硅相与渣相接触；6)拔离通气棒，将熔液上层硅液倒到静置的石墨模具中，冷却；
7)继续添加硅料，重复步骤4) 6);8)将精炼过多晶硅切除头尾杂质富集部分，再通过ICP-MS测量剩余部分硼磷含量。在步骤I)中，所述内层的厚度可为I 3mm,所述外层的厚度可为I 2mm。在步骤2)中，所述氧化铁、Si02、MnO和CaF2的质量百分比可为氧化铁为10% 60%, MnO为5% 35%, CaF2为10% 30%,余量为SiO2 ;所述氧化铁、Si02、MnO和CaF2的质量百分比优选为氧化铁为10% 50%，MnO为5% 30%，CaF2为10% 25%，余量为SiO2 ;所述氧化铁、Si02、Mn0和CaF2的质量百分比最好为氧化铁为10% 40%，Mn0为15% 25%，CaF2 为 10% 20%，余量为 SiO20在步骤3)中，所述加热的条件可为在I 2h内将功率加至120 150kW，最终维持功率120 150kW，至渣料熔化。在步骤4)中，所述工业硅的加入量按质量比可为造渣剂工业硅=(20 26)(5 9)，所述降低功率的条件可为在10 30min内降低功率至90 120kW，所述反应的温度可为1550 1850°C。在步骤5)中，所述通气棒距离坩埚底部的距离可为10 20mm，所述Ar+H20中，按质量百分比Ar为60% 90%，H2O为40% 10% ;所述通入Ar+H20的速率可为0. 5 3L/min,所述通入Ar+H20的速率最好为I 2L/min。在步骤6)中，所述石墨模具可采用圆柱形石墨模具，所述圆柱形石墨模具的内半径可为15 25cm,外径可为16 26cm,高可为40 50cm ;所述冷却的速率可为100 4000C /min，冷却的速率最好为200 300°C /min。在步骤7)中，所述重复步骤4) 6)的次数可为循环重复5 20次，最好为8 15次。在步骤8)中，所述头尾的切除比例可为5% 10%。本发明基于钢铁冶炼原理，氧化铁基渣系对除磷有很好的效果，MnO和CaF2能够有效增加熔体活度，本发明选择氧化铁(Fe203、FeO2, FeO3) -SiO2-MnO-CaF2作为造渣剂。根据热力学原理，Fe2O3-SiO2-MnO-CaF2在造渣过程中与B、P的反应方程式如下B{1) + - SK)-' (I) = BO1,(/) + - .S7(/)
44Fe2O3+!- 2P = I. 2P02 5+2Fe通常用分配比表示去除杂质的能力。
/ \B的分配比表示为=广.、。3:;]，其中，(mass%B)表示洛相中的B含量，[mass%B]表示硅相中的B含量。根据相图可知生成的B氧化产物BO1.5容易与MnO结合从而提高了氧化铁(Fe203、Fe02、FeO3等)-SiO2-MnO-CaF2洛系对B氧化作用，进而提高了 B分配比。P的分配比表示为
权利要求
1.一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于包括以下步骤 1)在石墨纟甘祸表面涂上一层致S的SiC涂层作为内层，接着在SiC涂层上涂覆Y2O3涂层作为外层； 2)将各种造渣剂混合后，放入预处理过的石墨坩埚中，所述各种造渣剂为氧化铁、SiO2, MnO和CaF2 ;所述氧化铁为Fe203、FeO、Fe3O4中的一种； 3)打开中频感应炉加热，至渣料熔化； 4)渣料熔化后向熔化的渣料中加入工业硅，进行造渣精炼，待渣料和硅料完全熔化后，降低功率后反应； 5)往熔液中插入通气棒，向体系通入Ar+H20，确保硅相与渣相接触； 6)拔离通气棒，将熔液上层硅液倒到静置的石墨模具中，冷却； 7)继续添加硅料，重复步骤4) 6); 8)将精炼过多晶硅切除头尾杂质富集部分，再通过ICP-MS测量剩余部分硼磷含量。
2.如权利要求I所述的一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤I)中，所述内层的厚度为I 3mm,所述外层的厚度为I 2mm。
3.如权利要求I所述的一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤2)中，所述氧化铁、Si02、Mn0和CaF2的质量百分比为氧化铁为10% 60%，Mn0为5% 35%，CaF2为10% 30%，余量为SiO2 ;所述氧化铁、Si02、Mn0和CaF2的质量百分比优选为氧化铁为10% 50%，MnO为5% 30%，CaF2为10% 25%，余量为SiO2 ;所述氧化铁、SiO2,MnO和CaF2的质量百分比最好为氧化铁为10% 40%，MnO为15% 25%，CaF2为10% 20%，余量为SiO2。
4.如权利要求I所述的一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤3)中，所述加热的条件为在I 2h内将功率加至120 150kW，最终维持功率120 150kW，至渣料熔化。
5.如权利要求I所述的一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤4)中，所述工业硅的加入量按质量比为造渣剂工业硅=(20 26) (5 9)。
6.如权利要求I所述的一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤4)中，所述降低功率的条件为在10 30min内降低功率至90 120kW，所述反应的温度为 1550 1850°C。
7.如权利要求I所述的一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤5)中，所述通气棒距离坩埚底部的距离为10 20mm，所述Ar+H20中，按质量百分比Ar为60% 90%，H2O为40% 10% ;所述通入Ar+H20的速率可为0. 5 3L/min，所述通入Ar+H20的速率最好为I 2L/min。
8.如权利要求I所述的一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤6)中，所述石墨模具采用圆柱形石墨模具,所述圆柱形石墨模具的内半径为15 25cm,外径为16 26cm,高为40 50cm ;所述冷却的速率可为100 400°C /min,冷却的速率最好为 200 300 0C /min o
9.如权利要求I所述的一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤7)中，所述重复步骤4) 6)的次数可为循环重复5 20次，最好为8 15次。
10.如权利要求I所述的一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤8)中，所述头尾的切除 比例为5% 10%。
全文摘要
一种造渣精炼去除工业硅中硼磷杂质的方法，涉及工业硅的除杂工艺。1)在石墨坩埚表面涂上一层致密的SiC涂层作为内层，在SiC涂层上涂覆Y2O3涂层作为外层；2)将造渣剂混合后，放入预处理过的石墨坩埚中；3)打开中频感应炉加热至渣料熔化；4)渣料熔化后向熔化的渣料中加入工业硅，进行造渣精炼，待渣料和硅料完全熔化后，降低功率后反应；5)往熔液中插入通气棒，向体系通入Ar+H2O，确保硅相与渣相接触；6)拔离通气棒，将熔液上层硅液倒到静置的石墨模具中冷却；7)继续添加硅料，重复步骤4)～6)；8)将精炼过多晶硅切除头尾杂质富集部分，再通过ICP-MS测量剩余部分硼磷含量。工艺简单，工业化可行性高。
文档编号C01B33/037GK102951645SQ201210530048
公开日2013年3月6日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者罗学涛, 吴浩, 李锦堂, 余德钦, 林彦旭, 卢成浩 申请人:厦门大学