一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料技术领域，更具体涉及一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]磷酸硼(BPO4)作为一种酸性催化剂在过去三十年里早已被广泛应用于一系列反应中，包括特殊的脱水反应。BPO^于正磷酸盐，P 5IPB 3_同时由氧原子协调构成正四面体结构。虽然之前有观点认为BPO4表面存在的吸附水可能拥有电化学性能，可直到1998年Mikhailenko (J.Chem.Soc., Faraday Trans.94:1613-1618)和他的研宄小组发现磷酸硼可以作为一种固体质子导体并研宄了它的电化学性能。因此，磷酸硼被认为在诸如燃料电池(CN 101891955B)、氢气传感器(CN 101435109)、湿度传感器(US 6716548)等电化学领域拥有极高的应用潜能。然而以硼酸三丙酯为BPO4的前驱体通过溶胶凝胶法制备的具有快速质子传导性的BPO4易于聚集，因此需要合适载体负载在其表面形成均匀包覆层以提高其应用价值。
[0003]鉴于碳纳米管(CNTs)是一种管状碳材料，由于其具有大的比表面积及独特的物理性质，近年来被广泛用作无机纳米颗粒、有机小分子、蛋白质、DNA、RNA等生物分子的载体。如若实现碳纳米管的载体方面应用，需对其表面进行改性修饰。综合目前的研宄，常采用非共价键物理修饰和共价键化学修饰，但是，此类修饰方法较为复杂，在一定程度上破坏了碳纳米管的结构，削弱了碳纳米管的物理性能，由此可见，一种简单高效的碳纳米管表面修饰方法尤显重要。
[0004]近年来的仿生学研宄发现，在碱性水溶液中，左旋3，4_ 二羟基苯丙氨酸(多巴胺或L-D0PA)能发生氧化自聚合，在基体材料表面形成一层强黏附的复合层(Lee H, SchererN F, Messersmith P B.Proc Natl Acad Sci USA, 2006，29:12999-13003)，通过发生类似海洋贻贝黏液固化的反应稳定附着在材料表面，目前研宄表明，作用机理来自于L-DOPA中的邻苯二酸、氨基官能团与基体材料表面间的共价和非共价的相互作用(Lee H, Dellatore SΜ, Miller W M, Messersmith P B.Science, 2007，318:426-430)。与此同时，包覆在基体材料表面的聚多巴胺(polydopamine)层还可以进行其他各种反应，如本发明的溶胶凝胶反应:将电绝缘、导质子能力强的BPO4均匀负载在聚多巴胺修饰的碳纳米管表面形成包覆层。一方面可解决碳纳米管的表面非破坏修饰问题，另一方面将BPO4作为无机纳米颗粒负载在碳纳米管表面形成均一包覆层。因此，需要一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，所制备的磷酸硼修饰碳纳米管兼具碳纳米管、磷酸硼纳米颗粒、聚多巴胺的优点，具有较好的电化学性能。
[0006]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为:
[0007]一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0008]I)将多巴胺溶解于I?50mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，用盐酸调节溶液的PH值为8?10，得到多巴胺的碱性溶液；
[0009]2)向步骤I)得到的多巴胺碱性溶液中加入碳纳米管，超声分散I小时后，继续室温搅拌2?48小时，然后真空抽滤，洗涤(先用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，至滤液无色)，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；
[0010]3)将步骤2)所得聚多巴胺修饰的碳纳米管与一定量的固体磷酸一起加入到N, N- 二甲基乙酰胺中，超声分散I小时后，在持续磁力搅拌下升温至80°C，然后缓慢滴加一定量的硼酸三丙酯，滴加完后在80?130°C的条件下继续反应4?24小时，冷却至室温后经真空抽滤、洗涤、干燥后得磷酸硼修饰碳纳米管。
[0011]在步骤I)中，所述多巴胺的碱性溶液中多巴胺的浓度为0.1?5g/L。
[0012]在步骤2)中，所述碳纳米管与多巴胺碱性溶液的比例为(0.01?0.5)g:100mL。
[0013]在步骤3)中，所述固体磷酸:聚多巴胺修饰的碳纳米管的质量比=(0.5?1.5):1，固体磷酸:硼酸三丙酯的摩尔比=(0.8?1.2):1。
[0014]值得注意的是，本发明的制备方法不仅适用于碳纳米管的表面改性修饰，同样适用于其他纳米材料:例如埃洛石纳米管、纳米二氧化硅球、氧化锌纳米线、氮化硼纳米片、氮化硼纳米管、银纳米线、二氧化钛纳米管、纳米羟基磷灰石、纳米凹凸棒土、纳米蒙脱土、纳米高岭土、石墨烯等，而且对于纳米材料尺寸上不存在限制。纳米材料经多巴胺处理后的表面聚多巴胺层中含有大量的羟基、氨基以及吲哚基团，可以使本研宄所述的磷酸硼晶体通过共价键和非共价键相互作用负载并包覆在其表面形成均一包覆层。
[0015]与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果在于:
[0016](I)利用多巴胺(L-DOPA)在碱性缓冲液中发生氧化自聚合的特性对碳纳米管表面功能化修饰的方法简单、成本低，在不破坏纳米管的结构及性质的前提下，同时引入聚多巴胺层，结构稳定、相容性好，还可以作为二次反应的基材，进行进一步的衍生化。
[0017](2)采用溶胶凝胶法得到的磷酸硼修饰碳纳米管，以碳纳米管为骨架并提供了大的比表面积，磷酸硼作为无机纳米颗粒负载在其表面形成包覆层，因而该材料具有优异的电化学性能。本发明制备的磷酸硼修饰碳纳米管将碳纳米管、聚多巴胺和磷酸硼的优点结合起来，方法简便，是一种非常理想的材料，在电学、光学、催化等领域具有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的透射电镜图；
[0019]图2是本发明实施例2所制备的磷酸硼修饰碳纳米管在lmol/L NaCl中的循环伏安曲线图；
[0020]图3为本发明实施例3所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的X-射线衍射图；
[0021]图4为本发明实施例5所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的红外光谱图；
[0022]图5为本发明实施例6所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的热重谱图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
[0024]以下实施例中，所用多巴胺均为左旋多巴(分析纯，含量会99 % )，磷酸为固体磷酸(分析纯，含量3 99% )，硼酸三丙醋为液体(分析纯，含量3 99% ) ο
[0025]实施例1:
[0026]一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，其步骤如下:
[0027](I)配制浓度为lmmol/L的Tris (三羟甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.lmol/L的盐酸调节溶液PH值为10，得多巴胺的碱性溶液；将500mg多巴胺和500mg碳纳米管(直径为10nm、长度15?30um)置于配置好的多巴胺的碱性溶液中，超声分散I小时后，继续室温搅拌2小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DOPA-CNTs);
[0028](2)将10mg步骤(I)所得干燥的DOPA-CNTs与150mg的固体磷酸一起加入到200ml N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散I小时后，在持续磁力搅拌下升温至80°C，然后缓慢滴加285mg硼酸三丙酯，滴加完后在80°C的条件下继续反应4小时，冷却至室温后经真空抽滤、洗涤、干燥后得磷酸硼修饰碳纳米管(BP04-D0PA-CNTs)。
[0029]本实施例所制备的磷酸硼修饰碳纳米管的透射电镜图参见图1，从图1可看出碳管表面包覆有一层厚度约为1nm左右的BPO4颗粒，且包覆均匀。
[0030]实施例2:
[0031]一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法，其步骤如下:
[0032](I)配制浓度为10mmol/L的Tris (三轻甲基氨基甲烧)溶液100ml，加入0.1mol/L的盐酸调节溶液pH值为9，得多巴胺的碱性溶液；将200mg多巴胺和200mg碳纳米管(直径为10nm、长度15?30um)置于配置好的多巴胺的碱性溶液中，超声分散