一种具有金属光泽的升华沉积碳及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学领域，涉及一种新型碳材料的制备方法，具体涉及一种具有金属光泽的升华沉积碳及其制备方法与应用，该碳材料可应用于燃料电池和锂离子电池领域。
【背景技术】
[0002]21世纪是能源的世纪，能源与环境成为世界发展的主题。化学电源与能源与人民的生活生存和发展密切相关，可持续发展成为了人类共同的愿望和奋斗目标，然而随着人们日益生活水平的提高，环境污染也变得更为严重，石油储量不足，能源短缺，因此开发以电能代替石油等非可再生资源的技术势在必行。在此背景下，燃料电池作为一种清洁高效的发电方式得到全世界的重视，各国都展开了深入的研宄。同时，锂离子电池作为一种高效储能装置得到广泛的关注。可是二者在关键技术上还有待提升，从电池材料方面来看，碳材料在燃料电池和锂离子电池中都有重要应用。
[0003]碳材料在燃料电池的阴极和阳极都有重要应用。碳材料作为催化剂载体可以大大降低贵金属的用量，从而降低燃料电池成本。新型的阴极氧还原催化剂更是以碳材料为基础，直接进行掺氮处理便具有氧还原催化活性。
[0004]石墨已经是一种商业化的锂离子电池负极材料。其稳定的充放电性能保证了锂离子电池的循环性能。但是随着用电设备对储电能力要求的逐渐提高，传统的石墨已经不能满足高容量的要求，所以，对新型碳材料作为锂离子电池负极材料的研宄也是一个热点。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种具有金属光泽的升华沉积碳的制备方法。本发明所制备的升华沉积碳石墨化程度高、密度极小而且具有金属光泽。本发明的制备方法最突出的特点是以高分子离子交换树脂作为碳源，在高温裂解石墨化过程中发生升华，沉积在管壁，形成草叶状具有金属光泽的石墨化碳。
[0006]本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的具有金属光泽的升华沉积碳。
[0007]本发明的再一目的在于提供上述具有金属光泽的升华沉积碳的应用。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0009]一种具有金属光泽的升华沉积碳的制备方法，具体包括以下步骤:
[0010](I)选取离子交换树脂，对离子交换树脂进行预处理；
[0011](2)将步骤(I)经过预处理的离子交换树脂漂洗至中性，干燥；
[0012](3)将金属盐溶液加入到步骤(2)中经过干燥的离子交换树脂中，在队氛围和搅拌的条件下，交换5?15h，漂洗抽滤至中性；然后再加入金属盐溶液，交换5?15h，漂洗抽滤至中性，如此重复5?10次；最后将漂洗至中性的树脂于60?80°C干燥6?12h，得到交换树脂；
[0013](4)将步骤(3)中交换树脂放入管式炉中，在队氛围下，以2?10°C /min的升温速率升温至900?1100°C，保温30?120min，再以2?10°C /min的降温速率降至室温，得到碳粉；
[0014](5)将步骤(4)中的碳粉进行球磨，然后将球磨后的碳粉与甘氨酸混合，放入管式炉中，在队氛围下，以2?10°C /min的升温速率升温至900?1100°C，保温30?120min，再以2?10°C /min的降温速率降至室温，得到具有金属光泽的升华沉积碳。
[0015]步骤(I)中所述的离子交换树脂为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。
[0016]所述的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，弱酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔弱酸性苯乙烯系(丙烯酸系)阳离子交换树脂。
[0017]所述强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为001X7，001X4，001X10，001X81R或002X7中的一种以上；
[0018]所述大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为D001，D002，D61或D62中的一种以上;
[0019]所述大孔弱酸性苯乙烯系(丙烯酸系)阳离子交换树脂为D113或D85中的一种以上。
[0020]所述阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或大孔弱碱性苯乙烯系(丙烯酸系)阴离子交换树脂。
[0021]所述强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为201X7或201X4中的一种以上；
[0022]所述大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为D202或D254中的一种以上；
[0023]所述大孔弱碱性苯乙烯系(丙烯酸系)阴离子交换树脂为D301，D311或D318中的一种以上。
[0024]所述预处理分为阳离子交换树脂的预处理和阴离子交换树脂的预处理；
[0025]所述阳离子交换树脂的预处理方法为在搅拌的条件下，将5?20g阳离子交换树脂采用50?100mL的酸溶液预处理12?24h ;所述酸溶液浓度为0.5?1M(M是指“mol/L”)；所述酸溶液为HCl溶液；所述搅拌的转速200?100rpm ；
[0026]所述阴离子交换树脂的预处理方法为:在搅拌的条件下，将5?20g阴离子交换树脂采用50?100mL的碱溶液预处理12?24h ;所述碱溶液浓度为0.5?1M(M是指“mol/L”);所述碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液；所述搅拌的转速为200?lOOOrpm。
[0027]步骤(2)中所述漂洗采用去离子水进行漂洗；所述干燥条件为于60?80°C干燥6 ?12h0
[0028]步骤(3)中所述金属盐溶液的浓度为0.05?0.15M(M是指“mol/L”)，所述金属盐溶液与离子交换树脂的用量比为(100?500)mL: (5?20) g ;
[0029]步骤(3)中所述离子交换树脂为阳离子交换树脂时，所述金属盐溶液为FeCl2S液，FeCl3溶液，Ni (NO 3)2溶液，NiCl 2溶液，CoCl 2溶液或Co (NO 3)2溶液中的一种以上；所述离子交换树脂为阴离子交换树脂时，所述金属盐溶液K3[Fe(CN)6]溶液或K4 [Fe (CN)6]溶液中的一种以上。
[0030]步骤(3)中所述搅拌速度为400?SOOrpm ;所述漂洗采用去离子水进行漂洗。
[0031]步骤(5)中所述球磨时间为I?3h ;所述碳粉与甘氨酸的质量比为1: (6?12)。
[0032]一种具有金属光泽的升华沉积碳是通过上述制备方法制备得到的。
[0033]所述具有金属光泽的升华沉积碳在燃料电池催化剂载体、锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料中的应用。
[0034]本发明所制备的升华沉积碳具金属光泽、密度极低，是一种草叶状结构的碳材料；该升华沉积碳可用于燃料电池催化剂载体和锂离子电池负极材料，可提高催化剂的活性、锂离子电池的容量和使用寿命。
[0035]本发明所制备的碳粉和升华沉积碳中含有较多的缺陷。该缺陷对于燃料电池催化剂性能有很大的影响，因为碳材料的氧还原催化活性的活性位来自材料本身的缺陷。缺陷越多，越有可能构筑更多的活性位，从而提高催化剂的活性。对于锂离子电池来说，负极材料的缺陷也有助于锂离子嵌入和脱出过程中电子转移电阻的降低和体积效应的减小，从而利于容量的提尚和寿命的提尚。
[0036]在燃料电池中，本发明的碳粉和升华沉积碳可以用来作阳极和阴极催化剂载体，由于碳粉和升华沉积碳具有一定的石墨化程度，以其为载体的催化剂可望有更高的电化学环境中的稳定性。碳粉经过甘氨酸处理后，在碳粉的缺陷部位引入氧还原活性位，在不负载贵金属的情况下便具有了氧还原活性，在锂离子电池负极材料中，石墨化的升华沉积碳有助于更多的锂离子的嵌入从而提高锂电的充放电容量。在超级电容器应用中，利用升华沉积碳密度小，表面积大的特点提高超级电容器的能量密度。
[0037]本发明得到的碳粉和升华沉积碳与普通的碳材料相比，制备工艺简单，程序简短，且得到的碳粉和升华沉积碳的石墨化程度显著增大，为燃料电池、锂离子电池和超级电容器材料的进一步探索加快了步伐。
[0038]本发明所制得的材料主要应用于燃料电池，锂离子电池、超级电容器等方面，因此具有较大的市场前景。
[0039]与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果:
[0040]1、本发明所制备的升华沉积碳是一种含缺陷、石墨化程度高、具有金属光泽的草叶状的碳材料；所述升华沉积碳可以提高催化剂的活性、锂离子电池的容量和使用寿命；
[0041]2、本发明的制备方法简单，直接得到富集在制备设备顶端的碳粉和升华沉积碳；