一种具有金属光泽的升华沉积碳及其制备方法与应用_2

文档序号:8242011阅读:来源:国知局
[0042]3、本发明所制得的升华沉积碳主要应用于燃料电池,锂离子电池、超级电容器等方面,具有较好的市场前景以及发展潜力;同时本发明所需设备简单,反应条件易行,成本低,易于实现工业化生产。
【附图说明】
[0043]图1为实施例1制备的碳粉和具有金属光泽的升华沉积碳的TEM照片;其中a,b为碳粉的不同放大倍数TEM照片,c,d为具有金属光泽的升华沉积碳I不同放大倍数TEM照片;
[0044]图2为实施例1制备的碳粉和具有金属光泽的升华沉积碳的拉曼图谱;其中I为碳粉的拉曼谱图,2为具有金属光泽的升华沉积碳2的拉曼谱图,3为具有金属光泽的升华沉积碳3的拉曼谱图;
[0045]图3为实施例1制备的碳粉和具有金属光泽的升华沉积碳作为燃料电池阴极氧还原催化剂的极化曲线;碳粉为实施例1步骤(4)中的碳粉,升华沉积碳2为具有金属光泽的升华沉积碳2,升华沉积碳3为具有金属光泽的升华沉积碳3,Pt/C为商业铂碳催化剂;
[0046]图4为实施例1制备的碳粉和具有金属光泽的升华沉积碳作为燃料电池阴极氧还原催化剂的催化机理分析图;其中a为碳粉,b为具有金属光泽的升华沉积碳2 (碳粉:甘氨酸质量比为1:6)的催化机理分析曲线,c为具有金属光泽的升华沉积碳3 (碳粉:甘氨酸质量比为1:12)的催化机理分析曲线,d为商业铂碳催化剂的催化机理分析曲线;
[0047]图5为实施例1制备的碳粉和具有金属光泽的升华沉积碳作为锂离子电池负极材料的充放电曲线和循环伏案曲线;其中a为具有金属光泽的升华沉积碳2 (碳粉:甘氨酸质量比为1:6)的循环伏安曲线,b为具有金属光泽的升华沉积碳2(碳粉:甘氨酸质量比为1:6)的充放电曲线;c为碳粉的循环伏安曲线,d为碳粉的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0048]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
[0049]实施例1
[0050]一种具有金属光泽的升华沉积碳,通过以下制备方法制备得到:
[0051](I)在机械搅拌(搅拌的转速为600rpm)的条件下,将1g阳离子交换树脂(强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂001X7)采用0.75M的HCl (500mL)预处理18h ;
[0052](2)将步骤(I)中预处理后的阳离子树脂用去离子水漂洗抽滤至中性,于70°C干燥8h ;
[0053](3)将300mL FeCl2溶液(浓度为0.075M)加入到步骤⑵中经过干燥的阳离子交换树脂中,在N2氛围和搅拌(搅拌的转速为600rpm)的条件下,交换8h,用去离子水漂洗抽滤至中性;然后再加入相同量FeCl2溶液,交换8h,用去离子水漂洗抽滤至中性,如此重复7次;最后将漂洗至中性的树脂于70°C干燥8h,得到交换树脂;
[0054](4)将Sg步骤(3)中交换树脂装入石英瓷舟,放入管式炉中,在N2氛围下,以5°C /min的升温速率升温至1000°C,保温80min,再以5°C /min的降温速率降至室温,得到碳粉;
[0055](5)碳粉的活性处理:
[0056]将0.Sg步骤(4)中的碳粉进行球磨2h,然后将球磨后的碳粉分别与三种不同含量甘氨酸混合,分别得到混合物I (碳粉:甘氨酸的质量比为1:8)、混合物2 (碳粉:甘氨酸的质量比为1:6)和混合物3(碳粉:甘氨酸的质量比为1:12);将三种混合物分别放入管式炉中,在队氛围下,以5°C /min的升温速率升温至1000°C,保温80min,再以5°C /min的降温速率降至室温,分别得到具有金属光泽的升华沉积碳1,具有金属光泽的升华沉积碳2和具有金属光泽的升华沉积碳3。
[0057]所制备的碳粉、具有金属光泽的升华沉积碳1、具有金属光泽的升华沉积碳2以及具有金属光泽的升华沉积碳3的结构表征如图1?2所示,这些材料用于燃料电池和锂离子电池时,性能测试结果如图3?5所示。
[0058]图1为所制备的甘氨酸处理前碳粉(即碳粉)和甘氨酸处理后的碳材料(即升华沉积碳I)透射电镜图。从图1可见,甘氨酸处理前后碳材料均为片状,具有纳米级的蜂窝结构。高分辨透射电镜图中可清晰看到石墨的晶格条纹,这证明本发明制备的碳粉和升华沉积碳具有很好的石墨化程度。图2为碳粉和升华沉积碳(升华沉积碳2和升华沉积碳3)的拉曼光谱图。从图2可知,碳粉在甘氨酸处理前后拉曼光谱并无太大变化,都有一个明显的D峰。而且D/G大于1,说明本发明所制备的碳粉和升华沉积碳中含有较多的缺陷。
[0059]图3为本发明制备的升华沉积碳2、3和碳粉作为燃料电池阴极氧还原催化剂的极化曲线。从图3中可知,本发明制备的碳粉本身具有一定的氧还原活性;经过甘氨酸处理后,升华沉积碳2和3的氧还原活性大大提高,达到和商业铂催化剂接近的水平。本发明制备的碳粉和升华沉积碳完全没有金属,更没有贵金属,成本较低。在如此低的成本的情况下达到和贵金属类似的催化活性,证明本发明得到的碳粉和升华沉积碳具有强大的商业化潜力。
[0060]图4为本发明的碳粉、升华沉积碳和商业铂碳催化剂的氧还原催化机理分析图。利用旋转电极技术,计算出不同材料上氧还原反应的电子转移数。结论是本发明的升华沉积碳催化的氧还原反应和商业铂碳催化剂一样,都是4电子过程。这个结论再次证明本发明的产品的商业利用价值。
[0061]图5中为本发明的碳粉和升华沉积碳的锂电循环伏安曲线充和放电性能曲线。从图5中a、c可知,首次充放电会形成SEI膜,导致充放电容量的较大损失,但是第二次以后便趋于稳定。从图5中的b、d可知,碳粉的稳定充放电容量在SOOmAhg—1左右;在甘氨酸处理碳粉后,升华沉积碳的稳定充放电容量升高至UOOmAhg—1左右,提高了 2倍多。
[0062]实施例2
[0063]一种具有金属光泽的升华沉积碳,通过以下制备方法制备得到:
[0064](I)在机械搅拌(搅拌的转速为600rpm)的条件下,将15g阳离子交换树脂(强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂001X7)采用0.75M的HCl (700mL)预处理20h ;
[0065](2)将步骤(I)中预处理后的阳离子树脂用去离子水漂洗抽滤至中性,于70°C干燥8h ;
[0066](3)将500mL Ni (NO3)2溶液(浓度为0.075M)加入到步骤⑵中经过干燥的阳离子交换树脂中,在N2氛围和搅拌(搅拌的转速为600rpm)的条件下,交换8h,用去离子水漂洗抽滤至中性;然后再加入相同量Ni (NO3)2溶液,交换8h,用去离子水漂洗抽滤至中性,如此重复7次;最后将漂洗至中性的树脂于70°C干燥8h,得到交换树脂;
[0067](4)将Sg步骤(3)中交换树脂装入石英瓷舟,放入管式炉中,在N2氛围下,以5°C /min的升温速率升温至1000°C,保温80min,再以5°C /min的降温速率降至室温,得到碳粉;
[0068](5)将0.Sg步骤(4)中的碳粉进行球磨2h,然后将球磨后的碳粉与甘氨酸混合(碳粉:甘氨酸的质量比为1:8),放入管式炉中,在队氛围下,以5°C /min的升温速率升温至1000°C,保温80min,再以5°C /min的降温速率降至室温,得到具有金属光泽的升华沉积碳。
[0069]实施例3
[0070]一种具有金属光泽的升华沉积碳,通过以下制备方法制备得到:
[0071](I)在机械搅拌(搅拌的转速为600rpm)的条件下,将1g阳离子交换树脂(强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂001X7)采用0.85M的HCl (500mL)预处理16h ;
[0072](2)将步骤(I)中预处理后的阳离子树脂用去离子水漂洗抽滤至中性,于70°C干燥 1h ;
[0073](3)将400mL CoCl2溶液(浓度为0.075M)加入到步骤⑵中经过干燥的阳离子交换树脂中,在N2氛围和搅拌(搅拌的转速为600rpm)的条件下,交换8h,用去离子水漂洗抽滤至中性;然后再加入相同量CoCl2溶液,交换8h,用去离子水漂洗抽滤至中性,如此重复7次;最后将漂洗至中性的树脂于70°C干燥8h,得到交换树脂;
[0074](4)将Sg步骤(3)中交换树脂装入石英瓷舟,放入管式炉中,在N2氛围下,以5°C /min的升温速率升温至1000°C,保温80min,再以5°C /min的降温速率降至室温,得到碳粉;
[0075](5)将0.Sg步骤(4)中的碳粉进行球磨2h,然后将球磨后的碳粉与甘氨酸混合(碳粉:甘氨酸的质量比为1:8),放入管式炉中,在队氛围下,以5°C /min的升温速
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