一种富勒醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳纳米材料领域，涉及一种制备富勒醇的液相反应方法。
【背景技术】
[0002] 以"明星分子"C6tl为典型代表的富勒烯类碳纳米材料，因其疏水性强烈，对生物体 的生物相容性差而难在生理介质中直接运用，这制约了其生物活性的发挥，从而妨碍其在 生物医学领域的应用。幸运的是，富勒烯分子含大量共轭碳碳双键，能与特定的亲水性试剂 经表面功能化修饰生成水溶性衍生物，如：可与羟基化试剂作用生成富勒烯多羟基衍生物， 也即富勒醇。该类衍生物既具备良好的水相溶解性，又保留原有富勒烯分子特有性质。目 前，富勒醇在生命科学及医学等领域已经展现出诱人的应用价值，如：已有文献展示其自由 基清除能力、抗菌活性、抗氧化活性以及抗癌能力。此外，在植物保护领域富勒醇可以负载 水溶性高分子材料用作纳米改性的种衣剂成膜剂，也可以作为纳米载体负载农药分子及标 记物分子构建成纳米探针用于农药残留的标记免疫分析。
[0003] 迄今为止，文献报道富勒醇一般利用富勒烯为原料通过固相反应或者液相（溶 剂）反应制备。固相反应法相对较少，如：1、富勒烯与碱金属氢氧化物的固相研磨法 (SyntheticCommunications. 2005 ;35 (13) : 1803-1808)。溶剂反应法是制备富勒醇的主流 方法，依据反应中选用的不同羟基化试剂，溶剂反应法又细分为：2、相转移催化剂作用下的 喊性反应法（JournaloftheChemicalSociety-ChemicalCommunications. 1993 ； (23)： 1784-1785、JournaloftheAmericanChemicalSociety. 2004; 126 (38):12055-12064、 JournalofPhysicalChemistryB. 2004; 108 (31):11473-11479.) ;3、酸性合成法 (JournaloftheChemicalSociety-ChemicalCommunications. 1992 ； (24):1791-1793)； 4、RCO2NO2亲电加成法（JournaloftheAmericanChemicalSociety. 1992 ; 114(26):10154-10157) ;5、水解环硫酸醋前体法（JournalofOrganicChemistry. 1994; 59(14):3960-3968) ;6、硼氢化法（JournaloftheChemicalSociety-Chemical Communications. 1994 ; (4) :463-464) ;7、金属钾处理法（高等学校化学学报.1996 ; 17(1):19-20) ;8、H202氧化法（NanoResearch. 2011 ;4(2) :204-215)等。也有通过富勒烯 衍生物制备富勒醇的报道，如：9、富勒烯卤化物在强碱作用下的羟基化取代（Fullerenes NanotubesandCarbonNanostructures. 2005 ;13(4) :331-343) ;10、低轻基化的富勒醇 进一步发生羟基化加成获得高加成数的富勒醇（AcsNano. 2008 ;2(2) :327-333)。此外， 关于富勒醇制备方法的中国发明专利有：11、富勒烯卤化物与强碱的固相研磨法（专利 【申请号】01109496.6) ;12、富勒烯与强碱的机械研磨、球磨或高速粉碎法（专利【申请号】 02142421.7) ; 13、臭氧化-水解法（专利【申请号】201210044682. 7、201210335488. 4)。 [0004] 从上述方法所形成的各种富勒醇而言，分子中羟基数目变化幅度极大，如： 羟基数目从C6tl经方法5产生微溶于水的C6(| (OH) 1(|中最少10个到方法8产生的 C6tl(OH)44 ? 8H20中最高44个。方法2是制备富勒醇最常采用的方式，然而，不同科技 工作者据此所制备的富勒醇结构及组成也差异极大，如，C6tl(OH)xX= 18-20(J〇urnal of the Brazilian Chemical Society. 2006 ;17 (6):1186-1190. )、x = 24-26 (Journal of the Chemical Society-Chemical Communications. 1993 ; (23):1784-1785.)、x = 30,32,36,42,44 (Journal of Physical Chemistry B. 2004；108 (31): 11473-11479.)； C60 (OH) 19 (ONa) 17 ? 18H20 (Advanced Functional Materials. 2006；16 (I) : 120-128.)； Nan+[C60Ox (OH) y]n_n = 2-3>x = 7-9>y = 12-15 (Journal of the American Chemical Society. 2004 ; 126 (38) :12055-12064.)。同时，其碳笼表面结构差异巨大，存在环氧，酮式 与缩酮结构等杂原子团。这导致后续开展生物效应研宄时结果差异显著，乃至结论完全相 反。
[0005] 从上述方法的制备工艺而言，仍存在诸多问题或需改进之处：
[0006] (1)方法1、11、12采用固相研磨反应，制备工艺中大量使用固态强碱，使得后续纯 化处理过程费时费力且操作困难；
[0007] (2)方法2-8、13均为溶剂法反应，反应中溶剂最常选用甲苯，但其极易挥发，制备 工艺中大量使用甲苯易导致环境污染，同时其溶解富勒烯能力较低（如：通常制备过程中 甲苯溶解C6tl采用浓度为I. 0、1. 5mg/mL)，批量制备富勒醇必须更大量使用甲苯作溶剂，这 增加了规模化生产的操作难度；
[0008] (3)方法3-7中需使用高浓度/发烟无机强酸、碱金属单质或者硼化物，这要求反 应在极端苛刻的条件下发生，将导致制备过程存在极大安全隐患，也必将大大增加制备工 艺的操作难度及生产成本；
[0009] (4)方法9、10、11利用富勒烯衍生物为原料制备富勒醇，但所述衍生物的获取本 身就极为困难，显然，通过如此途径制备富勒醇的生产成本也被大大提高；
[0010] (5)方法13通过先氧化再以双氧水水解的策略，使得制备过程分成两步进行，这 将大大增加制备工艺中的操作步骤。
[0011] (6)方法2虽是当前最常采用的方法，但该工艺中采用的高浓度无机强碱溶液 (如：lg/mL相当于约19mol/L的NaOH溶液）增添了后续纯化处理的难度，同时，其制备过 程也分成两个步骤进行，显然，此法仍有值得改进之处。
[0012] 综上所述，当前技术方法所获取的富勒醇结构繁杂不一，而制备富勒醇的技术亦 较为复杂、繁琐。事实上，在富勒烯类碳纳米材料领域，通过更简便的制造技术获得结构更 明确、性质更稳定的富勒醇一直是纳米科技工作者孜孜追求的目标。
[0013] 富勒烯及其衍生物可与羟基化试剂反应生成富勒醇是公知的技术，其中，最主要 的富勒醇制备方法是溶剂反应法，这已大量见于公开文献报道。然而，这些报道往往关注于 新型羟基化试剂的应用，并几乎千篇一律地采用甲苯作为溶解富勒烯的溶剂，却极少关注 反应中采用其他溶剂溶解富勒烯对制备工艺的影响。本发明的目的就是从改进溶解富勒烯 的溶剂着手，发明出一种便捷地制备富勒醇的新方法。
【发明内容】
[0014] 本发明要解决的技术问题是提供一种改进的能简便、量产地制备水溶性富勒醇的 新方法。
[0015] 本发明提供了一种富勒醇的制备方法，包括如下步骤：
[0016] (1)将富勒烯溶解于有机溶剂中，所述的有机溶剂选自相对密度高于水、与水不互 溶且能溶解富勒烯的有机物；然后将溶解于有机溶剂的富勒烯C2n、羟基化试剂水溶液以及 相转移催化剂分别投料于反应器中，分层，水相在上层，有机溶剂相在下层；所述的羟基化 试剂是无机强碱或强氧化剂，所述的无机强碱是氢氧化钠或氢氧化钾，无机强碱水溶液的 物质的量浓度为>〇. 25mol/L且< 5mol/L;所述的强氧化剂是过氧化氢，过氧化氢水溶液的 质量分数在5%?30%之间；羟基化试剂与富勒烯的物质的量之比介于30:1-300:1之间；
[0017] (2)反应体系敞口无需隔绝空气，室温下连续搅拌10-72小时后停止反应；
[0018] (3)分液，有机溶剂相水洗后回收待用，水相去除溶剂后得固化的富勒醇粗产品；
[0019] (4)将富勒醇粗产品精制得到固态的纯净富勒醇。
[0020] 本发明所述的富勒烯与羟基化试剂的反应及其产物为本领域技术人员所公知，所 制得的富勒醇分子以富勒烯碳笼为核心，碳笼上直接键联若干个羟基官能团。
[0021] 进一步，本发明所述的富勒烯为每个分子中碳原子数目介于60?100个（即n的 取值在30?50)之间且具有球状或类球状结构并含有大量共轭碳碳双键的单质中的一种 或几种的混合物，富勒烯分子中碳原子数目优选60、70、76、78、84、90或96个（即优选n为 30、35、38、39、42、45或48)，更优选60或70 (即n为30或35)，并以60个碳原子（即n为 30)为最优。
[0022] 进一步，所述有机溶剂优选相对密度高于水、与水不互溶且对富勒烯的溶解能力 高于甲苯的有机物，更优选为2-甲基噻吩、氯苯、1，2, 4-三氯苯、1，4-二甲基萘、1-甲基萘、 1-苯基蔡、1-氣蔡或邻二氣苯，再进一步优选为1，4_二甲基蔡、1_氣蔡或邻二氣苯，以邻二 氯苯为最优。有机溶剂的最大用量以溶解富勒烯后形成饱和溶液计。
[0023] 进一步，所述的无机强碱优选氢氧化钠。
[0024] 进一步，无机强碱水溶液的浓度优选0. 5?5mol/L。
[0025]