制备纳米磷酸锆的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备纳米磷酸锆方法。
【背景技术】
[0002]磷酸锆a -Zr(HPO4)2.H2O晶体是一种优良的阳离子交换剂，广泛应用于原子能工业(放射性元素的捕收)、化工(催化剂载体)、医药卫生(药物中间载体，抗菌剂，血透机用原料)等领域。
[0003]1964年A.Clearfield等首次报道了磷酸错晶体的合成，初步确定了该晶体的组成和结构，认为其具有层状结构并定义为α-型，化学式为a-Zr(HPO4)2* H2O (简写为a-ZrP)，其层状结构后来被单晶X-射线衍射结果所证实。1968年A.Clearfield等又报道了晶相与α型完全不同的层状磷酸锆晶体，并被定义为Y-型，其化学组成为Y-Zr(PO4)(H2PO4).2Η20(简写为γ-ZrP)。作为无机材料的磷酸锆由于具有催化、吸附和离子交换等性能而受到众多研宄者的关注并得到广泛应用。
[0004]1996年，德国的Ε.Kemnitz等人利用氢氟酸作矿化剂，以有机胺为模板剂通过水热合成技术首次合成出具有三维骨架结构的微孔磷酸锆晶体[(enH2)a5] [Zr2(PO4)2(HPO4)F].Η20(命名为ZrPO-1)，并通过单晶X-射线衍射对其结构进行了深入研宄。此后E.Kemnitz等人又利用几种不同有机胺模板剂合成了一系列组成和结构相似的具有三维骨架结构的氟化磷酸锆晶体，并用通式ZrPOF-n来表示。但迄今为止这种具有三维骨架结构的微孔磷酸锆晶体的研宄工作还很少，晶体化合物的数量还很有限，应用方面的研宄尚属空白。另外，该材料的不足之处是热稳定性较差；当加热除去模板剂时，骨架出现塌陷现象。
[0005]目前，制备磷酸锆a -Zr (HPO4) 2.H2O晶体时多采用HF法，是将可溶性锆盐(氧氯化锆或硝酸锆)溶于氢氟酸((HF)，加入磷酸后，在加热搅拌情况下得到产物。如文献1(J.1norg.Nucl.Chem.30, 317,1968)中所述，将 5.5g ZrOCl2.8H20 溶于 80ml 水，搅拌下加入4ml 40%氢氟酸和46ml 85%的浓磷酸，同时要保持溶液处于搅拌状态。该方法使用大量的氢氟酸和十倍以上理论用量的浓磷酸，并要保持溶液处于挥发状态，对设备耐腐蚀性的要求高，对操作人员存在安全隐患。
[0006]为了在制备磷酸锆a -Zr(HPO4)2.H2O晶体时避免使用强腐蚀性的HF，日本东亚合成化学工业株式会社在日本专利特开平6-340514中公开了加热回流法。该方法是在浓磷酸水溶液中添加氧氯化锆，经24小时加热回流后，过滤沉淀物，然后水洗、干燥、粉碎获得层状磷酸锆a -Zr(HPO4)2.Η20?日本东亚合成化学工业株式会社在文献2 (日化，No8, 1541, 1987)中还公开了另一种水热法，即按P205/Zr02= 1.3(摩尔)比例，将ZrO2和磷酸H3PO4充分混合后，在高压反应釜中200°C下反应12小时直接制造磷酸氢锆。文献3(陈嘉甫、谭光薰，磷酸盐的生产与应用，成都科技大学出版社，1989，333)中也表明可以利用草酸代替氢氟酸。
[0007]目前合成的磷酸锆类化合物主要包括层状结构和具有分子筛结构的多孔状。制备方法总体来看主要包括回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。例如:2004年在材料快报(MaterialsLeteers，2004，58，3328?3331)发表的采用回流法利用无机锆盐经过两步反应，制得形状规则、热稳定性好的六角形磷酸锆；2003年也曾在固态离子学杂志(Solid State1nics, 2003,162?163:185?190)发表采用此种方法制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料，该方法有利于层状结构的形成中国科技大学的张蕤等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料。2000年在材料化学(J.Mater.Chem.,2000, (10)，2320-2324.)上也有报道用水溶液沉淀法在十六烷基三甲基溴化铵、十六胺、十二烷基硫酸钠等作模板剂时合成了多孔磷酸锆，但孔结构不好。1996年发表在德国应用化学(Angew.Chem.1nt.Ed.Engl 1996，35:2677-2678)上，用氢氟酸作矿化剂，乙二胺为模板剂通过水热合成方法合成了具有三维空旷骨架结构的磷酸锆晶体，之后又以不同类型的有机胺为模板剂合成了一系列具有二维或三维结构的氟磷酸锆晶体材料，这种方法合成的材料在焙烧除去模板剂的过程中热稳定性差，骨架容易发生塌陷。
[0008]磷酸锆的催化性能不仅在于它本身的酸性，更重要的在于其它客体(或者柱撑剂)嵌人后得到的复合材料。一方面，使磷酸锆酸性具有可调变性、改善了孔道结构的几何特性和择形性能；另一方面，磷酸锆可以通过各种手段引入各类不同的活性物质，以制备不同用途的催化剂和催化剂载体，使其具有复合催化性能，因此对这类复合材料的研宄必将具有很广阔的发展前景。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提出制备纳米磷酸锆方法。
[0010]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0011]—种制备纳米磷酸锆的方法，包括以下具体步骤:离子液体选自十八烷基三己基磷三唑、十八烷基三己基磷四唑、十八烷基三己基磷苯三唑、十八烷基三己基磷咪唑、甲氧基三己基磷三唑、甲氧基三己基磷四唑、甲氧基三己基磷苯三唑、乙氧基三己基磷三唑、乙氧基三己基磷四唑、乙氧基三己基磷苯三唑、乙氧基三己基磷咪唑、乙氧基三丁基磷三唑、乙氧基三丁基磷四唑、乙氧基三丁基磷苯三唑和乙氧基三丁基磷咪唑中的一种；将质量比为2.5-6.5: 7.0-5.0: 5.0-9.0:6.0-7.5上述的离子液体、硝酸锆、磷酸水置于聚四氟乙烯高温反应釜中，在150-180°C反应12?36h ;反应结束后，冷却至室温，在产物中滴加1wt %的氢氧化钾调节pH至8?10，取固体产物用乙醇和水洗涤多次，并在100-120°C真空干燥，得到白色的纳米多孔磷酸锆。
[0012]此方法制备的纳米磷酸锆可作为性能优异的离子交换剂和吸附剂，并可广泛的运用到催化领域，具有较好的纳米结构特性。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
[0014]—种制备纳米磷酸锆的方法，包括以下具体步骤:离子液体选自十八烷基三己基磷三唑、十八烷基三己基磷四唑、十八烷基三己基磷苯三唑、十八烷基三己基磷咪唑、甲氧基三己基磷三唑、甲氧基三己基磷四唑、甲氧基三己基磷苯三唑、乙氧基三己基磷三唑、乙氧基三己基磷四唑、乙氧基三己基磷苯三唑、乙氧基三己基磷咪唑、乙氧基三丁基磷三唑、乙氧基三丁基磷四唑、乙氧基三丁基磷苯三唑和乙氧基三丁基磷咪唑中的