二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料，及其制备方法和应用，其制备方法包括步骤：(1)四氧化三铁/多壁碳纳米管的制备：酸化多壁碳纳米管，与乙二醇混合后，超声分散，然后加入Fe(NO3)3·9H2O和NaAc·3H2O，200℃反应10小时，后处理即得四氧化三铁/多壁碳纳米管；(2)二氧化锡修饰：往步骤(1)制备得到的四氧化三铁/多壁碳纳米管中加入蒸馏水以及SnCl4·5H2O，搅拌充分溶解，溶解完全后逐滴滴加浓氨水，调节至pH＝10，反应釜中160℃反应18小时，后处理即得二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料。
【专利说明】
二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料
技术领域
[0001]本发明涉及一种复合材料，具体涉及一种二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料。属于电磁波吸收技术领域。
【背景技术】
[0002]当前人们生活中充斥了各种各样的电子产品，在充分利用电磁波的同时，也存在电磁干扰、信息泄露等诸多问题。电磁波不仅会影响精密仪器的使用，还会对人类健康产生不良影响。因此，电磁污染问题亟待解决。此外，军事领域中电磁隐身技术使得电磁波吸收材料受到更加广泛的关注。
[0003]吸波材料是指能吸收、衰减入射的电磁波，并将其电磁能转换成热能耗散掉或使电磁波因干涉而消失的一类材料(刘顺华，刘军民，董星龙，电磁波屏蔽及吸波材料，北京:化学工业出版社，2007，238?240)。微波吸收材料按照吸波机理可分为介电损耗和磁损耗。传统的介电损耗材料有多壁碳纳米管、石墨烯、SiC、ZnO、CuS等;磁损耗材料包括Fe、Co、N1、
铁氧体等。
[0004]多壁碳纳米管作为新型纳米材料，因具有新颖的特性，例如高表面积、热传导、机械性能和电子移动，从而使其成为微波吸收材料的重要选择。然而还有许多问题需要解决，多壁碳纳米管不具有磁损耗的能力，且易团聚而导致表面利用率的降低。此外，单纯依靠其介电损耗无法实现对微波的高效吸收。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料及其制备方法和应用，是以多壁碳纳米管连接四氧化三铁微球，形成网络连接，用进一步纳米二氧化锡修饰，以达到提高微波吸收能力的目的。
[0006]为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0007]二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料的制备方法，包括步骤:
[0008](I)四氧化三铁/多壁碳纳米管的制备:酸化多壁碳纳米管，与乙二醇混合后，超声分散，然后加入Fe(NO3)3.9H20和NaAc.3出0，200°C反应10小时，后处理即得四氧化三铁/多壁碳纳米管；
[0009](2) 二氧化锡修饰:往步骤(I)制备得到的四氧化三铁/多壁碳纳米管中加入蒸馏水以及SnCl4.5H20，搅拌充分溶解，溶解完全后逐滴滴加浓氨水，调节至pH= 10，反应釜中160°C反应18小时，后处理即得二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料；
[0010]其中，酸化多壁碳纳米管、乙二醇、Fe(NO3)3.9H20,NaAc.3H20,SnCl4.5出0和蒸饱水的配比为60?100mg:60?90mL:1?2mmol:2?4mmol:2?4mmol:7OmL0
[0011 ]优选的，步骤(I)中，后处理的具体方法是，用蒸馏水将所得产物充分洗涤至pH呈中性，之后60°C条件下干燥8小时即得。
[0012]优选的，步骤(I)中，多壁碳纳米管的酸化方法是，利用浓硝酸在120°C条件下回流6小时。
[0013]优选的，步骤(I)中，超声分散时间为2小时。
[0014]优选的，步骤(2)中，后处理的具体方法是，用蒸馏水将所得产物充分洗涤至pH呈中性，之后60 0C条件下干燥1小时即得。
[0015]二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料，是按照上述制备方法制备得到的。
[0016]二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料在微波吸收中的应用。
[0017]本发明的工作原理:
[0018]四氧化三铁作为一种软磁性材料，可用于微波吸收。四氧化三铁对电磁波可以达到磁损耗的作用。结合多壁碳纳米管和四氧化三铁可以达到增强微波吸收的目的。但是，四氧化三铁微球复合多壁碳纳米管使得碳纳米管的大部分表面裸露在外，无法没有达到最好的阻抗匹配。因此用二氧化锡纳米粒子修饰四氧化三铁复合多壁碳纳米管。纳米二氧化锡的修饰不仅可以提高阻抗匹配，而且纳米二氧化锡量子尺寸效应使纳米粒子的电子能级发生分裂，分裂的能级间隔正处于微波的能量范围内(10—2eV?10—4eV)，从而导致新的吸波通道。纳米颗粒在电磁场的辐射下，原子和电子运动加剧，促使磁化，使电磁能转化为热能，从而增加了对电磁波的吸收，使得它比常规尺寸材料拥有更优异的吸波性能。
[0019]总之，四氧化三铁微球通过多壁碳纳米管连接形成网络状，纳米二氧化锡粒径大小均一，且均匀分布在多壁碳纳米管表面，二氧化锡作为一种接收器不仅调节复合材料的介电常数，还提供了更多的损耗机制，有利于微波吸收性能的提高。
[0020]本发明的有益效果:
[0021]本发明首次提出用多壁碳纳米管连接四氧化三铁微球形成网络状，并以纳米二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管来调节介电常数。微波吸收性能的主要标准是强吸收、宽吸收、厚度薄。专利申请CN105338799A中公开了一种以磁性金属掺杂多壁碳纳米管/ 二氧化锡的纳米复合材料，本发明与其相比优势如下:(I)本发明的二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料的最佳微波吸收达到-42.0dB，远远超过上述专利中实施例5的-14.2dB，本发明在微波吸收强度上更具优势。(2)对微波的宽吸收是同等重要的效果指标，本发明的网状复合材料在厚度为1.9mm时，有效宽度(RL彡-1OdB)达到2.8GHz(9.4-12.2GHz)，厚度为1.5mm，具有最大的有效宽度3.8GHz(12.4-16.2GHz)。而上述专利中的材料仅在吸波涂层为I.5mm时，吸收频带最大达3.0GHz，而其他厚度的吸收宽度都没有超过2GHz。另外，本发明可以通过调节吸波厚度达到对整个X波段的吸收，这是上述专利所无法满足的。(3)本发明在厚度为1.5mm和2.0mm时所对应的微波损耗值分别为_25dB和_40dB，而上述专利在相同厚度时的微波损耗值分别为-13.7dB和-14.2dB，可见在相同的低厚度下，本申请中的复合材料具有更加高效的微波吸收效果。
[0022]材料结构对其性能具有重要的影响，本发明的网状复合材料是由大粒径的Fe3O4微球和多壁碳纳米管连接形成网状结构，其益处有:(I)大粒径Fe3O4微球的存在使得网状结构得以形成，用Fe3O4纳米粒子包覆多壁碳纳米管是不利于网状结构的构建。Fe3O4微球是由均一粒径的Fe304(20nm)组成，具有更多的界面和内部空间，当微波通过Fe3O4微球会在内部产生多重反射和界面极化，增大微波的传输路径的同时有利于电磁波转换为热能或其它形式的能量而最终被损耗。(2)本发明的网状复合材料有利于电子跳跃和迀移，增加电子的传导路径，形成传导网络，对微波达到传导损耗的目的。通过结合介电损耗和磁损耗的物质，并用半导体物质作为调节器来调节介电常数以达到最佳的阻抗匹配。最终达到对微波高效吸收的目的。
【附图说明】
[0023]图1是四氧化三铁/多壁碳纳米管的透镜图(TEM);
[0024]图2是多壁碳纳米管和二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料的X射线衍射(XRD)图；
[0025]图3是二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料的电磁参数图；
[0026]图4是二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料的微波吸收图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0028]实施例1:
[0029]在烧杯中加入70mL乙二醇、SOmg酸化多壁碳纳米管(酸化条件:浓硝酸120°C回流6小时)，超声分散2小时，再加入lmmol Fe(NO3)3.9H20、2mmol NaAc.3H20，搅拌溶解，转移到反应釜中200 0C反应10小时。用蒸馏水将产物充分洗涤，使其pH呈中性。产物放在干燥箱中，60°C干燥8小时，得到四氧化三铁复合多壁碳纳米管材料。其TEM图如图1所示。由图可知多壁碳纳米管管径在40?60nm，长度在微米级。四氧化三铁微球粒径在180?200nm，且由纳米四氧化三铁自组装而成。多壁碳纳米管连接四氧化三铁微球形成网络状。
[0030]将得到的四氧化三铁复合多壁碳纳米管产物全部加入烧杯中，再加入70mL蒸馏水、2mmol SnCl4.5H20搅拌充分溶解。溶解完全后逐滴滴加氨水，调节pH至10。烧杯中溶液转移到反应釜中，在160 °C反应18小时。产物用蒸馏水多次、反复洗涤，使溶液pH接近中性。产物放在干燥箱中，60 0C干燥1小时，得到二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料，其晶面结构由X射线衍射仪证实(见图2KXRD结果表明复合材料出峰明显，且与标准卡片一致，晶相分别归属于四氧化三铁(PDF#19-0629)和二氧化锡(PDF#41-1445)，采用Debye-Scherrer公式对Sn02( 110)晶面进行计算，得出纳米晶粒尺寸在3nm左右，对Fe3〇4晶面计算得出纳米晶粒在20nm左右，说明四氧化三铁微球是由粒径在20nm左右的纳米粒子自组装而成。
[0031]二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料和石蜡按质量比为7: 3混合，80°C烘箱中保温一段时间使石蜡融化，继续搅拌均匀，放入模具中，制成内径为3mm，夕卜径为7mm的同轴圆环，并将其打磨成2mm厚度。置于同轴线夹具内测试，获得介电常数实部(ε’)和虚部(ε〃)、磁导率实部(μ’)和虚部(μ〃)如图3所示。二氧化锡修饰四氧化三铁复合多壁碳纳米管复合材料的介电常数实部和虚部多随着频率的增加而不断变小。当频率达到1GHz之后保持较小浮动。复合材料的磁导率实部和虚部随频率的增加，基本没有变化，实部保持在1.1左右。通过经典同轴线理论计算出复合材料最终的反射损耗如图4所示。由图4可知，当匹配厚度仅为1.9mm时，微波吸收达到最值-42.0dB，低于-1OdB(电磁波吸收达到90%)的频率达到2.88GHz(9.44-12.32GHz)。由此可见二氧化锡修饰四氧化三铁复合多壁碳纳米管复合材料可作为一种轻质、高效的微波吸收剂。对微波吸收应用具有极其重要的作用。
[0032]实施例2
[0033]Fe(NO3)3.9H20的加入量为2mmol、NaAc.3H20的加入量为4mmol，SnCl4.5H20的加入量为4mmol。其余同实施例1，制得二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料。
[0034]实施例3
[0035]在烧杯中加入乙二醇的体积为60mL。其余同实施例1，制得二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料。
[0036]实施例4
[0037]在烧杯中加入乙二醇的体积为90mL。其余同实施例1，制得二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料。
[0038]实施例5
[0039]在烧杯中加入酸化多壁碳纳米管的质量为60mg。其余同实施例1，制得二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料。
[0040]实施例6
[0041]在烧杯中加入酸化多壁碳纳米管的质量为lOOmg。其余同实施例1，制得二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料。
[0042]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤: (1)四氧化三铁/多壁碳纳米管的制备:酸化多壁碳纳米管，与乙二醇混合后，超声分散，然后加入Fe(NO3)3.9H20和NaAc.3H20，200°C反应10小时，后处理即得四氧化三铁/多壁碳纳米管； (2)二氧化锡修饰:往步骤(I)制备得到的四氧化三铁/多壁碳纳米管中加入蒸馏水以及SnCl4.5H20，搅拌充分溶解，溶解完全后逐滴滴加浓氨水，调节至pH= 10，反应釜中160°C反应18小时，后处理即得二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料； 其中，酸化多壁碳纳米管、乙二醇、Fe(NO3)3.9H20、NaAc.3H20,SnCl4.5H20和蒸馏水的配比为60?100mg:60?90mL:1?2mmol:2?4mmol:2?4mmol:7OmL02.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，后处理的具体方法是，用蒸馏水将所得产物充分洗涤至PH呈中性，之后60°C条件下干燥8小时即得。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，多壁碳纳米管的酸化方法是，利用浓硝酸在120°C条件下回流6小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，超声分散时间为2小时。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，后处理的具体方法是，用蒸馏水将所得产物充分洗涤至PH呈中性，之后60°C条件下干燥10小时即得。6.二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料，是按照权利要求1?5中任一项所述制备方法制备得到的。7.权利要求6所述二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料在微波吸收中的应用。
【文档编号】C09K3/00GK106010437SQ201610292838
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】邢宏龙, 王磊, 申子瑶, 刘振峰
【申请人】安徽理工大学