磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂及制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂及制备方法与应用，属于 硫醚化脱硫技术领域。
【背景技术】
[0002] 从催化裂化、延迟焦化等装置生产的液化石油气（LPG)中含有一定量的小分子硫 醇（主要为甲硫醇及少量乙硫醇），其腐蚀性较强且具有恶臭，会对LPG的储存运输和进一 步加工利用造成不利的影响，因此需将其脱除。目前，催化氧化法脱硫醇技术是较为成熟的 脱硫醇技术，其中UOP公司的Merox脱硫醇工艺（US 2882224)在国内外得到了广泛应用， 但该工艺中所使用的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂易聚集失活，导致碱液循环周期短，从 而造成大量的废碱液排放，不利于环境保护。随后，UOP公司改进了 Merox脱硫醇工艺（US 2988500、US 3108081、US 4049572)，研发了一系列新型催化剂，提高了催化剂的稳定性，减 少了废碱液的排放。但这些公开专利在脱硫醇过程中仍需使用少量的碱液或碱性助剂，以 保持催化剂的活性和稳定性。
[0003] 相比催化氧化法脱硫醇技术，硫醚化法脱硫醇技术无需使用碱液或碱性助剂，因 此不存在废碱液处理的问题，有利于环保，且硫醚化法脱硫醇技术还具有反应条件温和、脱 硫醇效率高、稳定性好等特点。目前，已有两家国外公司成功开发出了脱除催化裂化汽油中 硫醇的硫醚化技术，分别是⑶TECH公司的⑶Hydro工艺和Axens公司的Prime-G +工艺，所 用硫醚化催化剂多采用工业上较为成熟的加氢脱硫用催化剂，其专门性研究报导较少。
[0004] ⑶TECH公司在公开的专利US 6444118中以负载型PcVAl2O3为硫醚化催化剂， 可促使石脑油馏分中的硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，生成更高沸点的硫化物。该硫醚 化催化剂的商品型号为G-68C-1，Pd的负载量为0. 4wt%，Pd负载于7-14目的球形高纯 Al2O3 (99. 0-99. 5wt% )上。该催化剂在130-270 °F下催化硫醇与二烯烃发生硫醚化反应， 可将轻石脑油原料中含量为24. 36mg/L的硫醇脱除至0. 12mg/L以下，但贵金属Pd的使用 增加了催化剂的制造成本，此外该催化剂的活性组分为还原态Pd，其对硫化物较敏感，当处 理含有较高硫醇含量的LPG时，会因金属Pd活性中心的中毒而快速失活，从而影响其硫醚 化脱硫醇性能。CDTECH公司在其另一个专利（US 6440299)中公开了其在催化蒸馏反应器 中装填的以8-14目球形Al2O3为载体的Ni基催化剂，该催化剂可促进硫醇与二烯烃之间的 硫醚化反应，其商品型号为E-475-SR。以硫醇含量为189 μ g/g的轻裂化石脑油为原料，在 205 °F下以该催化剂催化蒸馏反应40h，从塔顶得到的馏分油中硫醇的含量可降至15 μ g/ g，其硫醇脱除率为92%。可以看出，在设定的反应温度下，该催化剂的硫醚化脱硫醇性能并 不是十分理想，此外该负载型NiAl 2O3催化剂中单质Ni的含量非常高，达到54wt%，且需 制成催化蒸馏构建，因此催化剂制造成本较高。
[0005] 法国石油研究院（IFP)在其公开的专利（US 7718053)中介绍了一种通过与汽油 中的不饱和烃类反应，将轻质硫醇转化为重质硫化物的硫转移催化剂。该催化剂以Ni、Mo 双金属为活性组分，通过浸渍法，将活性组分负载于高纯的多孔Al 2O3材料上，再经硫化步 骤，可得到高活性的硫转移催化剂。在其应用举例中，一个典型的高活性硫醇转移催化剂含 有12. Iwt % MoOjP 2. 5wt % NiO,用全馏分催化裂化汽油（轻质硫醇含量为116 μ g/g)对 该催化剂的脱硫醇性能进行了评价，结果表明，在140°C，该催化剂对轻质硫醇的转化率为 94%，当反应温度升至160 °C时，硫醇转化率达到100%。但是该催化剂的Mo含量较高，这 无疑增加了催化剂的生产成本，另外该催化剂的反应温度较高，即使在140°C下反应，其对 硫醇的脱除率也并不十分理想。
[0006] 与催化裂化汽油不同，LPG含有大量高反应性的不饱和烃类，这些高度不饱和的烃 类在较高温度下易发生聚合反应，因此LPG脱硫醇过程需要在较低的温度下操作，这样既 有利于保持其中高反应性的不饱和烃，又有利于降低能耗。但到目前为止，在已公开的涉及 硫醚化脱硫醇催化剂的专利中，未见有专门针对LPG中低分子硫醇尤其是甲硫醇脱除的专 利报导。
【发明内容】
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种磷或硼改性的低温硫醚化双金 属催化剂。
[0008] 本发明的目的还在于提供一种上述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制 备方法。
[0009] 本发明的目的还在于提供一种上述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂在脱 除液化石油气所含硫醇及羰基硫中的应用。
[0010] 为达上述目的，本发明提供了一种磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂，该催 化剂以磷或硼改性的三氧化二铝为载体，以镍、铁为活性组分；
[0011] 以该催化剂的总重量为100%计，该催化剂包含8-16￥七％的附0,2-8?七％的？620 3， 余量为磷或硼改性的三氧化二铝载体；以所述磷或硼改性的三氧化二铝载体的总重量为 100%计，该磷或硼改性的三氧化二铝载体包含l-8wt %的P2O5或l-8wt % B2O3，余量为三氧 化二铝载体。
[0012] 根据本发明一些优选的实施方式，本发明所使用的三氧化二铝载体（未经磷或硼 改性的三氧化二铝载体）的比表面积为150-350m 2/g，孔容积为0.4-1.0cm3/g。三氧化二铝 载体为本领域常用的载体，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的三氧化二铝 载体。
[0013] 根据本发明一些优选的实施方式，所述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的 比表面积为150_300m 2/g，孔容积为0. 4-0. 6cm3/g。
[0014] 本发明还提供了上述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备方法，该制备 方法包括以下步骤：
[0015] (1)磷或硼改性的三氧化二铝载体的制备：将三氧化二铝载体用磷或硼的前驱体 溶液进行等体积浸渍，静置，干燥后焙烧，得到所述磷或硼改性的三氧化二铝载体；
[0016] (2)磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：将步骤（1)得到的磷或硼改 性的三氧化二铝载体用含镍盐和铁盐的混合溶液进行等体积浸渍，静置，干燥后焙烧，得到 所述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂。
[0017] 根据本发明一些优选的实施方式，本发明所使用的三氧化二铝载体可以按照下述 方法制备得到：
[0018] 三氧化二铝载体的制备方法包括以下步骤：
[0019] 向氢氧化铝干胶中加入田菁粉和硝酸溶液，混合均匀，再经挤条成型，静置，干燥 后焙烧，得到三氧化二铝载体。
[0020] 根据本发明一些优选的实施方式，在三氧化二铝载体的制备过程中，以质量百分 含量计，田菁粉的加入量占氢氧化铝干胶质量的2_4wt%，硝酸溶液的加入量为氢氧化铝干 胶质量的60_75wt %，其中，硝酸溶液的浓度为4_8wt %。
[0021] 根据本发明一些优选的实施方式，在三氧化二铝载体的制备过程中，所述静置为 在室温下静置4_8h。
[0022] 根据本发明一些优选的实施方式，在三氧化二铝载体的制备过程中，所述干燥为 在 80-120°(：干燥4-611。
[0023] 根据本发明一些优选的实施方式，在三氧化二铝载体的制备过程中，所述焙烧为 在 540-620 °C 干燥 5-8h。
[0024] 根据本发明一些优选的实施方式，步骤（1)制备得到的磷或硼改性的三氧化二铝 载体在浸渍含镍盐和铁盐的混合溶液前需要对其进行干燥处理；
[0025] 优选所述干燥是在80-120°(：干燥2-511。
[0026] 根据本发明一些优选的实施方式，所述磷的前驱体包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢 二铵或磷酸铵。
[0027] 根据本发明一些优选的实施方式，步骤（1)所述的磷的前驱体溶液为磷的前躯体 的水溶液。
[0028] 根据本发明一些优选的实施方式，所述硼的前驱体包括硼酸、硼酐、硼酸三甲酯或 硼酸三乙酯。
[0029] 根据本发明一些优选的实施方式，因硼酸是可以溶于水的，所以当硼的前驱体为 硼酸时，步骤（1)所述的硼的前驱体溶液为硼酸的水溶液；而硼酸三甲酯或硼酸三乙酯是 不溶于水的，所以当硼的前驱体为硼酸三甲酯或硼酸三乙酯时，步骤（1)所述的硼的前驱 体溶液为硼酸三甲酯或硼酸三乙酯的有机溶剂溶液；本发明对上述有机溶剂不作