专利名称：乙烯基化有机硅化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种至少含有一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物的制备方法，其中在至少一种加成反应催化剂存在下，使一种至少含有一个H-Si-基团的有机硅化合物与乙炔在一种气/液相体系中进行反应，并从反应混合物中回收所述至少含有一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物。
人们已知，在铂催化剂存在下，经乙炔与硅原子上连有1或2个氢原子、并可能含有一个一价惰性有机基团的卤代硅烷进行反应，当此反应在加热下，也即在80至120℃的温度范围内，在一种液态稀释剂中并在大气压力下进行时，可制得乙烯基卤代硅烷。德国专利说明书DE-PS1232580中公开的方法可以分批进行或连续进行，而且以含有H-Si-键的所用卤代硅烷的化学计算量为准计，优选只以略为过量的乙炔进行反应。据DE-PS1232580中的诸实施例所述，按此方法，产物收率约为80％至91％。
德国专利申请公开说明书DE-OS2131742教给人们一种制备链烯基硅烷的方法，其中，在乙硅烷基乙烷中，于120至220℃及0.1至5.0大气过压下，使取代的乙炔与硅烷进行加成反应，所得链烯基硅烷一经形成即不断从反应室中排出，并且仅以气体形态排出。在该方法中，优选用作催化剂体系的是氯铂(IV)酸与酮类的反应产物。
上述诸方法的共同之处是，乙炔与至少具有一个H-Si-基团的硅烷的加成反应，在锅式反应器或反应塔中进行，而且人们都曾致力于获得尽可能大的传质面和足够的滞留时间。这样的装置一般成本都很高。
新近关于乙炔与三氯硅烷的氢硅烷基化的研究中，人们使用了静止的铂-配合物催化剂。在此情况下，乙烯基三氯硅烷的选择性为100％时，收率为80％。[Catalysis of hydrosilylation，Part XXII′，AppliedOrgano-metallic Chemistry Vol.7(1993)，S.207-212]。此外，制备这种催化剂的成本也比较高。
上述诸方法中，进行加成反应时的一个重要经济性因素也是乙炔的损耗，这种损耗系未反应乙炔所致，而且未反应乙炔通常又随同废气从工艺过程中排出，然后比如说，以焚烧装置的形式来利用热能。
本发明赖以为基础的发明目的是，提供一种可尽可能简单而又经济地制备至少含有一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物的方法。
上述所提出的本发明目的按照权利要求书中的说明来实现。
现已发现，如果在喷嘴环式反应器中，使一种至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物、过量使用的乙炔以及尽可能惰性的液相，在一种催化剂存在下充分混合，并随后从反应混合物中回收至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物，并将剩余的乙炔输回上述反应过程中，就能更为简单而经济地在至少一种加成反应催化剂存在下，经一种至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物与乙炔在一种气/液相中进行反应，并从反应混合物中回收所述至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物，来制取所述至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物。
在本发明方法中，由于按本发明使用喷嘴环式反应器来制备至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物，获得了几乎最佳的传质，并同时获得了最为宽容的反应条件，故而本发明方法的选择性很高，也即在很大程度上防止了不希望有的副反应及连续反应，并实现了高收率，使人们能经济地利用该方法。
因此，较为简单的本发明方法的特征在于空时收率高，即含H-Si-基团的离析物转化率几近100％时，达到非常高的选择性。
此外，本发明方法还特别经济，这是因为过量使用的乙炔可予输回反应过程中，而且也不需使用循环压气机来回输乙炔，也就是说，除了使乙炔损耗达最小之外，本发明方法还提供了一种可能性从经济性方面看，不用对循环压气机进行投资。
因此，本发明主题是一种制备至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物的方法，该方法通过将一种至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物与乙炔在一种气/液相中，在至少一种加成催化剂存在下进行反应，并从反应混合物中回收至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物，其特征在于，在喷嘴环式反应器中，使一种至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物、过量使用的乙炔，以及几近惰性的液相，在一种催化剂存在下充分混合，并随后从反应混合物中回收所述至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物，并将剩余的乙炔输回上述反应过程中。
喷嘴式反应器或者喷嘴环式反应器，正如它们也可以相宜地用于本发明方法，它们的一般功用由下列诸文献知悉Nagel等人.CIT 42(1970)第474-479页；Nagel等人.CIT 42(1970)第921-926页；Huebner CT 16(1987)第87-92页；Warnecke等人.CIT 59(1987)第798-799页。本发明方法中所用反应器的一个优选实施方式例如是德国Burdosa公司所产型号为“System BURDOSA”的喷嘴环式反应器，当然也可使用结构相同或型号类似的反应器。
本发明方法一般这样来进行先将至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物同乙炔及/或同所述液相一起输入喷嘴环式反应器中。
乙炔优选以＞1绝对巴和≤1.4绝对巴的工作压力输入所述工艺过程。
本发明方法中，可用作至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物的，是通式I所示的有机硅化合物RaXbH(4-a-b-c)SiYc(I)，式中，R 具有1至8个碳原子的烷基，氯代烷基，其中卤原子优选为F或Cl，以及芳基，例如苯基、苄基及萘基，而且R可相同可不相同，X C1-、OH-、具有1至4个碳原子的烷氧基，Y -((CH2)dSiR′2)e(CH2)dSiR′3，其中R′为H、R或X，其中R′可相同可不相同，而且d＝1、2、3或4，以及e＝0、1或2，a 0、1、2或3，b 0、1、2或3，c 0或1，而且(a+b+c)≤3例如氢硅烷，如二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二氯硅烷、1，1，4，4-四甲基乙硅烷基乙烯，三氯硅烷，或者通式II所示的有机硅化合物RaXbH(3-a-b)SiY(II)，式中，R 具有1至8个碳原子的烷基，氯代烷基，其中卤素原子优选为F或Cl，以及芳基，例如苯基、苄基和萘基，
而且R可相同可不相同，X Cl-、OH-、具有1至4个碳原子的烷氧基，Y (-O-SiR2′)f-O-SiR3′，其中各R′为H、R或X，而且R′可相同可不相同，f＝0、1、2、3、4或5，a0、1或2，b0、1或2，而且(a+b)≤2，例如氢硅氧烷如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，也或氢硅氮烷，例如1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，或者也可为通式III所示的氢硅烷[RqXrH(2-q-r)Si-O-]s(III)，式中，R 具有1至8个碳原子的烷基，氯代烷基，其中卤素原子原子优选为F或Cl，以及芳基，例如苯基、苄基及萘基，而且R可相同可不相同，X Cl-、OH-、具有1至4个碳原子的烷氧基，q 0或1，r 0或1，而且(q+r)≤1s 3或4。例如环氢硅氧烷类，如1，3，5，7-四甲基环丁硅氧烷。
本发明中，作有机硅化合物用的，优选是含甲基二氯硅烷的加合物或含二甲基氯硅烷的加合物或其混合物，或者二氯硅氧烷或四甲基二硅氧烷。
本发明方法中，乙炔与至少含一个H-Si-基团的各有机硅化合物间的摩尔比，宜调节到介乎1.5∶1至20∶1之间的值。
优选在将至少含有一个H-Si-基团的有机硅化合物和乙炔输入喷嘴环式反应器之前，将它们转化成气体混合物。现存的气体或气体混合物一般由混合喷嘴吸引，压缩到系统压力中，并在混合喷嘴中与输入的液相混合。此液宜由大功率泵输入。在喷嘴环式反应器中，尤其在环区内，就可以将气相/混合物及液相充分混合。在输入喷嘴环式反应器之前，将尽可能惰性的液相适当加热。在本发明方法中，一般使喷嘴环式反应器在介乎50℃与200℃之间的温度范围内工作，优选在介乎70℃与140℃之间的温度范围内工作，而且喷嘴环式反应器中系统压力以在＞1绝对巴和4绝对巴之间为宜，优选在2与3绝对巴之间。最大系统压力由安全技术方面的各种考虑所限定，并由公认的压力下各种温度时的乙炔处理技术规程所确定。这些限制与乙炔自分解的压力/温度曲线并不一致。
在本发明方法中，宜用一种尽可能惰性的溶剂或溶剂混合物作液相。液相中各溶剂的熔点优选比从反应混合物中回收的、至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物要高。适宜的溶剂例如为(即1，3，5-三甲基苯)、热载体油，尤其是三甲苯，例如MARLOTHERM。所述液相也可含有所谓的乙烯基化“双加合物”。
本发明方法中，加成催化剂既可用异质催化剂，也可用同质催化剂。这里，异质催化剂例如可例举由德国专利说明书DE-PS4035032及DE-PS4035033得知的那些催化剂。在本发明方法中，宜将异质催化剂例如以固定床层的形式置于喷嘴环式反应器中。该固定床层中也可附加惰性调合组分(Mischelement)及流动改进剂。可将同质催化剂相宜地溶于本发明方法中所用的液相中。为使可用于反应的新制同质催化剂有足够的量，有必要将含新制催化剂的溶剂一起再输回工艺过程中，并同样地提取已用过的液相。在本发明方法中，含铂催化剂被证明是特别有效的，但它也可用其他贵金属催化剂，例如Rh-催化剂来代替。
在本发明方法中，喷嘴环式反应器之后可装接一个冷凝单元，以将反应混合物一溶剂/可能有的“双加合物”/可能有的催化剂/产物与乙炔，以及可能有的其他类似的易挥发组分一进行粗略分离，同时在维持压力的条件下，可将经此分离出来的乙炔作为进料重又输回。为回收至少含有一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物而对反应混合物，也即粗产物进行的处理，通常以蒸馏方式进行，同时将蒸馏时在塔底产生的液相的绝大部分输回工艺过程中去。在本发明方法中，蒸馏处理可在一座单级或多级的蒸馏装置中进行，例如使用薄层蒸发器及/或蒸馏塔。
此外，本发明方法中，反应混合物的处理也可在减压下进行。故而，本发明方法也可以制备单乙烯基化、二乙烯基化以及多乙烯基化的有机硅化合物，而且一般而言，本发明方法可以连续进行。该工艺过程也可将对催化剂进行再生的催化剂处理和贵金属的回收结合起来同时进行。
按照本发明方法可以制备诸如乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、乙烯基四甲基乙硅烷及二乙烯基四甲基乙硅烷之类的有机硅化合物。
本发明方法中，整个工艺过程以所用有机硅化合物为准计的收率可达95-98％左右。
现以下列实施例来详细阐明本发明实施例实施例1经由泵(P1)和蒸发器(W1)将0.8mol/h液态甲基二氯硅烷(S1)同新制备的乙炔(C2H2)一起供向连续运作的喷嘴环式反应器(R1)。在进入蒸发器之前，先将新制的乙炔同乙炔循环料流(S8)混合。
反应温度为80℃，压力为1.5绝对巴。同时，使约80l/h的溶剂循环(S9)经由循环泵(P3)进行，并在进入喷嘴(R1)之前，压缩到约10绝对巴。
由过量乙炔和液态反应产物组成的二相料流(S10)，从反应器(R1)中排出。乙烯基甲基二氯硅烷的浓度为15％(重量)。
在相分离器(B1)中，将乙炔同由所需乙烯基硅烷及初馏分与尾馏分组成的产物混合物从溶剂中分离出来。溶剂经由泵(R3)返回溶剂循环料流(S9)中。
产物混合物在冷凝器(W2)中冷凝，并作为流入口(S11)经由泵(P4)引向蒸馏塔(D1)。过剩的乙炔经由循环回路(S8)从又抵达反应器。反应器(R1)中的系统压力经阀门(V2)加以调节。残余气体经残气排放口(S3)排出反应装置。
随同注入的溶剂和高沸点物如反应中形成的“双加合物”(1，4-二甲基-1，1，4，4-四氯-1，2-乙硅烷)经由溶剂回输管(S7)馈入溶剂循环回路。源于反应的高沸点物如“双加合物”可同溶剂一起经由料流管线(S6)引出。由蒸馏塔(D2)塔底(S5)取出高纯度乙烯基硅烷。
用装有纯净溶剂的启动装置启动反应器，此处为(即1，3，5-三甲基苯)。催化剂采用以H2PtCl6为主要成分、均匀溶解的常规氢化硅烷化催化剂。催化剂中Pt的浓度约为3ppm。催化剂/溶剂(S2)经由泵(P2)供入。
装置连续运行时，溶剂被高熔点反应产物如“双加合物”所稀释。此时，乙烯基化的选择性不因高沸点物增加而受不良影响。
硅烷转化率为99％时，整个反应过程中以乙烯基甲基二氯硅烷为准计的甲基二氯硅烷收率可达97％。
实施例2在实施例1所述的装置中，装入一种由70％(mol)甲基二氯硅烷和30％(mol)异戊烷组成的混合物，并进行同实施例1中所述的方法。硅烷的定量加入量为0.8mol/h，乙炔料流为1mol/h。硅烷转化率为98％时，以乙烯基甲基二氯硅烷为准计的收率可达97％。
实施例3在实施例1所述的装置中，装入二甲基氯硅烷。硅烷的定量加入量为1mol/h，乙炔料流为1.2mol/h。反应温度为92℃。硅烷转化率为99.8％时，以乙烯基甲基二氯硅烷为准计的选择性达98％。
附
图1示出本发明方法的优选实施方式附图1的说明装置部分R1＝ 喷嘴环式反应器B1＝ 粗产物流中分离(可能含有催化剂和含硅副产物的)溶剂用的装置部分P1至P4＝ 工艺料流输送泵D1＝ 粗产物蒸馏塔D2＝ 精馏塔V1＝ 乙炔供应调节阀V2＝ 残气流量调节阀W1＝ 包括混合部分在内的换热器W2＝ 粗产物中分离未使用乙炔用的冷凝装置料流C2H2＝ 乙炔供应S1＝ 至少含有一个H-Si-基团的有机硅化合物S2＝ 溶解态或悬浮态新制备催化剂S3＝ 残气排放口S4＝ 蒸馏塔D2的塔顶产物S5＝ 蒸馏塔D2的塔底产物S6＝ 蒸馏塔D1剩余塔底产物排出口S7＝ 溶剂回馈S8＝ 乙炔循环流S9＝ 溶剂循环S10＝ 乙炔/反应产物两相料流S11＝ 蒸馏塔产物进料口
权利要求
1.一种制备至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物的方法，其中在至少一种加成反应催化剂存在下，经一种至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物与乙炔在气/液相中进行反应，并从反应混合物中回收所述至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物，其特征在于，在喷嘴环式反应器中，使一种至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物、过量使用的乙炔，以及几乎惰性的液相，在一种催化剂存在下充分混合，并随后从反应混合物中回收所述至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物，并将剩余的乙炔输回上述反应过程中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物同乙炔及/或同所述液相一起加到喷嘴环式反应器中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在将所述至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物同乙炔加到喷嘴环式反应器中之前，使之先转化成气态混合物。
4.根据权利要求1至3中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，在将所述尽可能惰性的液相加到喷嘴环式反应器中之前，使之预热。
5.根据权利要求1至4中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，使所述喷嘴环式反应器在介于50℃和200℃，优选介于70℃和140℃之间温度下运作。
6.根据权利要求1至5中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，将工作压力＞1绝对巴和≤1.4绝对巴的乙炔加到反应过程中。
7.根据权利要求1至6中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，在介于＞1绝对巴和反应温度下按公认的技术规程对乙炔的最大允许压力之间，优选在介于1和3绝对巴的体系压力下使所述喷嘴环式反应器运作。
8.根据权利要求1至7中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，用一种尽可能惰性溶剂或惰性溶剂混合物作为液相。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，液相中各溶剂的熔点比反应混合物中所回收、至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物高。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，用作为溶剂。
11.根据权利要求8至10中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，用载热油作溶剂，优选用三甲苯作溶剂。
12.根据权利要求1至11中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，使用均质催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将所述均质催化剂溶入所述液相中。
14.根据权利要求1至11中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，使用异质催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将所述异质催化剂置于喷嘴环式反应器中。
16.根据权利要求1至15中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，使用含铂催化剂。
17.根据权利要求1至16中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，作至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物用的，是通式I所示的氢硅烷RaXbH(4-a-b-c)SiYc(I)，式中，R 分别为具有1至8个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基，它们可相同可不相同，X Cl-、OH-、具有1至4个碳原子的烷氧基Y -((CH2)dSiR′2)e(CH2)dSiR′3，其中各R′为H、R或X，它们可相同可不相同，d＝1、2、3或4，以及e＝0、1或2，a0、1、2或3，b0、1、2或3，c0或1，而且(a+b+c)≤3或者通式II所示的氢硅烷RaXbH(3-a-b)SiY (II)，式中，R 分别为具有1至8个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基，它们可相同可不相同，X Cl-、OH-、具有1至4个碳原子的烷氧基Y -(-O-SiR′2)f-O-SiR′3，其中各R′为H、R或X，可相同可不相同，f＝0，1，2，3，4或5，a0、1或2，b0、1或2，(a+b)≤2或者通式III所示的氢硅烷[RqXrH(2-q-r)Si-O-]s(III)，式中，R 分别为具有1至8个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基，它们可相同可不相同，X Cl-、OH-、具有1至4个碳原子的烷氧基q0或1，r0或1，(q+r)≤1s3或4。
18.根据权利要求1至17中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，将主要含有甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷或含二者混合物的离析物或二氯硅烷或四甲基二硅氧烷作有机硅化合物。
19.根据权利要求1至18中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，使用纯度为10至100％、至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物。
20.根据权利要求1至19中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，将乙炔对各至少含一个H-Si-基团的有机硅化合物的摩尔比调节到介于1.5∶1至20∶1之间的值。
21.根据权利要求1至20中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，为回收至少含一个H2C＝CH-Si-基团的有机硅化合物而对反应混合物所作的处理，以蒸馏方式进行，并在处理中将塔底所形成液相的绝大部分输回反应过程中。
22.根据权利要求1至21中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述蒸馏处理在单级或多级蒸馏器中进行。
23.根据权利要求1至22中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，用薄层蒸发器及/或蒸馏塔进行蒸馏处理。
24.根据权利要求1至23中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，制得单乙烯基化的有机硅化合物。
25.根据权利要求1至24中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，制得二乙烯基化的有机硅化合物。
26.根据权利要求1至25中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，制得多乙烯基化的有机硅化合物。
27.根据权利要求1至26中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，在减压下处理反应混合物。
28.根据权利要求1至27中至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，使所述方法连续进行。
全文摘要
本发明涉及一种至少含有一个H
文档编号B01J19/26GK1170723SQ9711351
公开日1998年1月21日 申请日期1997年5月9日 优先权日1996年5月11日
发明者F·斯蒂丁 申请人:希尔斯股份公司