专利名称：靛蓝化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备靛蓝化合物的方法。更明确地说，本发明涉及一种用2-和3-位未取代的吲哚化合物与有机氢过氧化物在特定添加剂的存在下反应制备靛蓝化合物的方法。
靛蓝化合物是可用作染料的重要化合物。目前工业上使用的制备靛蓝的方法包括以苯胺和氯乙酸或从苯胺、氰酸和甲醛制成N-苯基甘氨酸盐，再通过升高温度与碱共熔的方法将此盐转变成3-羟基吲哚化合物，然后以空气氧化此化合物。然而，这些方法不仅过程繁复，包括许多步骤，而且需要使用大量的氢氧化钾和氢氧化钠。此外，氢氧化钾和氢氧化钠的回收和再使用需要消耗许多能量并需要特殊的设备。因此，期望有更简单的方法。
同时，在合成有机化学领域已有报导，少量靛蓝可通过吲哚的氧化而形成。具体地说，Obata等人已经报导，当在反应体系中的过氧化氢和乙酸产生的过氧乙酸，一种过氧羧酸，同吲哚反应时，得到三聚吲哚或称2，2-并吲哚基-4-羟基吲哚，此外还生成少量靛蓝副产物(Bull.Agr.Chem.Soc.Japan，Vol.20，pp.80-83，1956)。再者，B.Witkop等人已报导，当过氧苯甲酸，一种过氧羧酸，同吲哚在氯仿中反应，然后将反应混合物在冰箱中放置过夜，则有少量靛蓝生成并伴有各种其他产物(JustusLiebigsAnnalenderChemie.Vol.558，pp.91-98，1947)。此外，A.K.Sheinkman等人也报导，当过氧化氢，一种无机过氧化物，同吲哚在甲醇中反应时，以高收率得到三聚物2，2-并吲哚基-4-羟基吲哚，与用过氧乙酸的反应相同，只有用色谱分析才能检测到靛蓝的形成(Khim，Geterotsikl.Soedin.Vol.11，pp，1490-1496，1978)。然而，所有这些报导都是关于吲哚的反应性的简短的研究，而本发明的目的产物靛蓝只不过是副产物以极少量形成。因此，这些方法不能作为制备靛蓝化合物的令人满意的方法。
本发明的目的是提供一种制备靛蓝化合物改进的简单的方法。
本发明的另一目的是提供一种以吲哚化合物为起始原料并能达到比上述现有技术的方法更高效率的制备靛蓝化合物的方法。
为了发展以工业上易得的吲哚化合物为起始原料，并能简单而有效地生成靛蓝化合物的反应体系，本发明人对各种氧化剂和添加剂作了深入地研究。结果发现，在现有技术中未被使用的有机氢过氧化物用作氧化剂。同吲哚化合物在特定添加剂的存在下发生反应，能很容易地一步得到靛蓝化合物，而且，其收率和生成速度高于上述现有技术使用其他氧化剂的方法或不用添加剂的条件下所达到的收率和生成速度。本发明是基于这些研究结果而完成的。
按照本发明，提供了一种制备靛蓝化合物的方法，其包括2-和3-位未取代的相应的吲哚化合物同有机氢过氧化物在选自(1)含羰基化合物和(2)硼酸酯化合物的添加剂的存在下反应。
在本发明的方法中，用作起始原料之一的2-和3-位未取代的吲哚化合物选自吲哚;具有1至4个含1至10个碳原子的烷基的烷基吲哚，如1-甲基吲哚、4-乙基吲哚、5-甲基吲哚、6-甲基吲哚、6-异丙基吲哚、7-甲基吲哚和4，5-二甲基吲哚;具有1至4个含3至12个碳原子的环烷基的环烷基吲哚，如4-环己基吲哚和5-环戊基吲哚;具有1至4个未取代的或烷基取代的含6至30个碳原子的芳基的芳基吲哚，如5-苯基吲哚和6-β-萘基吲哚;具有1至4个卤原子的卤代吲哚，如4-氯-吲哚、5-氯吲哚、5，7-二氯吲哚、5-溴吲哚、6-溴吲哚、5，7-二溴吲哚和4-氯-5-溴吲哚;具有1至4个羟基的羟基吲哚，如4-羟基吲哚、5-羟基吲哚和4，5-二羟基吲哚;具有1至4个含1至10个碳原子的烷氧基的烷氧基吲哚，如4-甲氧基吲哚和5-苄氧基吲哚;具有1至4个含6至30个碳原子的苯氧基的苯氧基吲哚，如5-苯氧基吲哚;具有1至3个卤原子和1至3个含1至10个碳原子的烷基的卤代烷基吲哚，如4-氯-5-乙基吲哚、6-氯-4-甲基吲哚、4-溴-5-乙基吲哚和5-溴-4-甲基吲哚;具有1至4个硝基的硝基吲哚，如4-硝基吲哚、5-硝基吲哚和7-硝基吲哚;具有1至4个含2至20个碳原子的酰基的酰基吲哚，如1-苯甲酰基吲哚和4-乙酰胚 具有1至4个含2至20个碳原子的酰氧基的酰氧基吲哚，如1-乙酰氧基吲哚和4-苯甲酰氧基吲哚;吲哚羧酸，如吲哚-5-羧酸及其酯;具有1至4个N，N-二烷基氨基其中每个烷基含1至10个碳原子的N，N-二烷基氨基吲哚，如5-N，N-二甲基氨基吲哚;磺化吲哚。当然，这些吲哚化合物不应有上述的2-和3-位的取代基。此外，在本发明的方法中，也可使用具有上述两种或多种取代基的吲哚化合物。除了2-和3-位，这些吲哚化合物在其他位置可有任何取代基，均不影响该反应。在这些吲哚化合物中，最优选的是吲哚。
在本发明的方法中用作另一个起始原料的有机氢过氧化物是具有至少一个氢过氧基团(-OOH)的有机化合物。有用的有机氢过氧化物已被列出，例如，在D.Swern给的表中(见《有机过氧化物》第Ⅱ卷，Wiley
Intersuince(1971)，PP.107-127)，在A.G.Davies给的表中(见《有机过氧化物》，Butterworths(1961)，PP.9-33)。在这些有机氢过氧化物中，优选的是烷基部分具有3至30个碳原子的仲和叔烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢、1-苯乙基过氧化氢、1-甲基-1-苯乙基过氧化氢(氢过氧化枯烯)、二(1-甲基乙基)苯基过氧化氢、1-甲基-1-(4-甲基环己基)乙基过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢和1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢。
在这些化合物中，叔丁基过氧化氢，1-苯乙基过氧化氢和1-甲基-1-苯乙基过氧化氢为最优选的。
这些有机氢过氧化物可以单独使用，或将其两种或多种混合使用或依次使用。另一方面，也可使用在反应体系中能产生这样的有机氢过氧化物的某些组份的合适组合物(例如，异丙基苯和含氧气体)。尽管有机氢过氧化物的用量并不严格，但通常是每摩尔吲哚化合物大约0.01至100摩尔，优选的是大约0.1至20摩尔。
在本发明的方法中使用的添加剂选自(1)含羰基化合物和(2)硼酸酯化合物。
用作添加剂的含羰基化合物选自羧酸、羧酸酐和羧酸的金属盐。有用的羧酸的实例包括饱和的脂肪族羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、苯乙酸、二苯乙酸、3-苯基丙酸、丁二酸、己二酸和癸二酸;不饱和的脂肪族羧酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸、丙烯酸、异丁烯酸、肉桂酸和富马酸;脂环羧酸，如环己烷羧酸和环己烷-1，4-二羧酸;芳香羧酸，如苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3，5-苯三酸、α-萘甲酸和1，8-萘二甲酸;烷基取代的芳香羧酸，如对甲基苯甲酸、间异丙基苯甲酸和甲苯-3，5-二甲酸;卤代芳香羧酸，如邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、间溴苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸和6-溴-1-萘甲酸;羟基取代芳香羧酸，如间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸和6-羟基-1-萘甲酸;烷氧基取代的芳香羧酸，如邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、5-甲氧基-2-萘甲酸和乙氧基对苯二甲酸;杂环芳族羧酸，如烟酸，异烟酸和喹啉-3-羧酸。此外，这些化合物可以带有不影响该反应的任何取代基。有用的羧酸酐包括上述羧酸的酸酐。有用的羧酸的金属盐包括由上述羧酸和金属如碱金属，碱土金属、锌、银、铁族金属(如铁、钴和镍)和稀土金属(如镧和铈)生成的盐。此外，也可以用能在反应体系中生成这样的含羰基化合物的适宜的化合物或化合物之混合物。
用作添加剂的硼酸酯化合物选自原硼酸酯和偏硼酸酯。有用的原硼酸酯的实例包括硼酸三烷基酯，如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三仲丁基酯、硼酸三叔丁基酯、硼酸三环己基酯、硼酸三
基酯和硼酸三苄基酯;硼酸三芳基酯，如硼酸三苯基酯;及其他硼酸酯，如硼酸
氧基酯，2-乙酰丙酮-1，3，2-苯并二氧硼杂环戊二烯和2-六氟乙酰丙酮-1，3，2-苯并二氧硼杂环戊二烯。有用的偏硼酸酯的实例包括偏硼酸烷基酯，如偏硼酸异丙基酯、偏硼酸正丁基酯、偏硼酸仲丁基酯、偏硼酸叔丁基酯，偏硼酸环己基酯和偏硼酸
基酯;偏硼酸芳基酯，如偏硼酸苯基酯和偏硼酸(2，6-二叔丁基-4-甲基)苯基酯。此外，也可以用能在反应体系中生成这样的硼酸酯的适宜的化合物之组合物。
上述用作添加剂的含羰基化合物和硼酸酯化合物可以单独使用，也可以将两只蚨嘀稚鲜龌衔锘旌鲜褂谩Ｕ庑┨砑蛹恋挠昧客ǔＮ磕Χ胚峄衔锊怀 0摩尔，优选的是大约0.001至20摩尔。
在本发明的方法中，对于反应进行的方式没有特别的限制。只要能使吲哚化合物，有机氢过氧化物和添加剂有效地混合并互相接触，可以采取间歇式、半间歇式和连续操作中任何一种方式进行反应。更具体地说，可以采用下述各种方法将吲哚化合物，有机氢过氧化物和添加剂同时投入反应器中，或将原料之一连续地或间歇地加入到另外两种原料的混合物中，或将两种原料同时加到另一种原料中，或将三种原料连续地或间歇地加入到反应器中。
反应温度和反应时间可以根据所用吲哚化合物，有机氢过氧化物和添加剂的类型及用量而变化。但是，反应温度通常在大约-10℃至200℃之间。如果温度太低，反应进行得相当慢，而温度过高，由于有机氢过氧化物的剧烈分解，反应会带来危险。优选的反应温度范围在大约10℃至150℃之间。反应时间通常在大约50小时以内，优选范围在约0.01至20小时之间。根据环境的不同，反应可以在减压，常压或高压条件下进行。
在本发明的方法中，反应可在惰性气体中或在有分子氧如空气存在下进行。
在本发明的方法中，还可以通过使用能够氧化吲哚化合物3一位碳原子的金属化合物催化剂来提高靛蓝化合物的收率或加快反应速度。因此，使用这样的催化剂是更好的方法。“能够氧化吲哚化合物3-位碳原子的金属化合物催化剂”这一用语可以理解为在吲哚化合物同有机氢过氧化物的反应中，能够引起吲哚化合物3-位碳原子被氧原子氧化的金属化合物。例如该催化剂至少是一种选自周期表4A、5A、6A族金属的化合物。具体地说，实用的金属化合物包括各种钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨的各种化合物。更具体地说，它们包括上述金属的无机化合物，如卤化物、卤氧化物、氧化物、混合氧化物、硫化物、硼化物、磷化物、氢氧化物、氢氧化合物、氰基络合物、无机酸盐(如硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐)，金属的含氧酸(如钛酸、钼酸和钨酸)及其盐、杂多酸(如磷钼酸和硅钨酸)及其盐;在其至少一个位置上具有一个有机基团的上述金属的化合物，如有机酸盐(如乙酸盐、草酸盐、苯甲酸盐和环烷酸盐)，醇盐(如金属同乙醇和异丙醇反应所得到的化合物)，酚盐(如金属同苯酚和间氯苯酚反应所得到的化合物)和具有烷氧基或苯氧基的卤代物;上述金属的络合物，如羰基络合物，胺络合物，吡啶络合物(如由吡啶和联吡啶同金属衍生的络合物)，氧合络合物，硫醇盐络合物(如由半胱氨酸和二硫代邻苯二酚同金属衍生的络合物)，硫醚络合物、二硫代氨基甲酸盐络合物、硫氰酸盐络合物、异氰酸盐络合物、亚硝酰基络合物、膦络合物(如由三苯基膦和1，2-二苯基膦乙烷同金属衍生的络合物)，磷酰基络合物、酞菁络合物、卟啉络合物、腈络合物、醚络合物、酮络合物、β-酮羰基络合物(如由乙醚丙酮与金属衍生物的络合物)，烷基和丙二烯络合物、链烯络合物和环戊二烯络合物;可归入前述两种或两种以上类别的上述金属的化合物。这些金属化合物可以单独使用，也可以将其两种或两种以上的化合物混合使用。也可以使用能在反应体系中生成这些金属化合物中任意一种的组分的适宜组合物。虽然这些金属化合物最好可溶在反应混合物中，但是它们也可能部分地或完全不溶于反应混合物中。这些金属化合物通常用量是每摩尔吲哚化合物不超过0.5摩尔，优选范围是0.00001至0.1摩尔。
尽管本发明的方法可以在无溶剂的条件下进行，但通常在溶剂存在的条件下进行。为此，可以使用不影响该反应的任何溶剂。实用的溶剂包括，例如水;脂族和脂环族烃，如正己烷、正戊烷和环己烷;芳香烃，如苯，甲苯、乙基苯和异丙基苯;脂族和芳族卤代物，如二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯;醚，如二乙醚，二苯基醚、四氢呋喃和乙二醇二乙醚;醇，如甲醇、乙醇、叔丁醇、环己醇、苄醇和丙二醇;酮，如丙酮，丁酮和苯乙酮;酯，如乙酸乙酯和丙酸乙酯;碳酸酯，如碳酸二甲酯;芳族硝基化合物，如硝基苯。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或两种以上的溶剂混合使用。使用这些溶剂时，无论反应混合物形成均相体系还是由多相组成的非均相体系都是一样的。
在本发明的方法中，目的产物靛蓝化合物可以通过通常的方法处理产生的反应混合物而得到。当反应完成时，通常大部分形成的靛蓝化合物已经析出。因此，可通过常规的固-液分离技术如过滤，离心或倾析将靛蓝化合物固体分离。当析出的靛蓝化合物量不多时，可将反应混合物浓缩，增加靛蓝化合物的析出量，然后再回收。
本发明可通过下面的实施例进一步地说明，这些实施例只是用来说明本发明，并不能用来限制本发明的范围。
实施例1向装有搅拌器，温度计和冷却旋管的100毫升三颈瓶中同时加入1.0克(8.5毫摩尔)吲哚，104.2毫克(0.85毫摩尔)苯甲酸添加剂，30克甲苯溶剂和7.83克(含42.7毫摩尔氢过氧化枯烯)83%(重量)氢过氧化枯烯的枯烯溶液(下面简称为CHP溶液)。此反应混合物在油浴上加热至80℃，在空气氛下搅拌10小时使其充分反应。反应开始时反应混合物为均相，但随着反应的进行，深兰色固体逐渐析出。反应完成后，将该反应混合物过滤。分离出的固体用少量甲苯洗涤，然后在50℃减压下干燥，得到108.6毫克深蓝色固体产物。元素分析和红外光谱分析表明该产物是靛蓝。按加入的吲哚的量计算离析出的靛蓝的摩尔收率(以下简称靛蓝收率)为9.7%，用以测定靛蓝生成速度的每小时靛蓝收率为1.0%。
对比例1除了不用苯甲酸外，以与实施例1相同的方法进行反应及后处理。得到24.5毫克靛蓝。靛蓝收率为2.2%，每小时靛蓝收率为0.2%。不用添加剂导致收率降低。生成速度减慢。
实施例2-7除了列于表Ⅰ中的所用的添加剂的类型和用量，溶剂的类型和用量，反应温度和反应时间不同外，以与实施例1相同的方法进行反应及后处理。这样，得到的结果同实施例1和对比例1的结果一起列入表Ⅰ。与不用添加剂所得到的结果相比，这些实施例均给出了较高的收率和较快的产物形成速度。
实施例8向装有搅拌器、温度计和冷却旋管的500毫升的三颈瓶中同时加入10.0克(85.4毫摩尔)吲哚，1.04克(8.5毫摩尔)苯甲酸添加剂，225毫克(0.85毫摩尔)六羰基钼催化剂，300克枯烯溶剂和47.0克(含256.3毫摩尔氢过氧化枯烯)CHP溶液。该反应混合物在油浴上加热至80℃，在空气氛下搅拌5小时使其充分反应。反应完成后，将反应混合物过滤。分离出的固体用少量枯烯和甲醇洗涤，然后在50℃减压下干燥，得到7.91克靛蓝。靛蓝收率为70.7%，每小时靛蓝收率为14.1%。
对比例2除了不用添加剂苯甲酸外，以与实施例8相同的方法进行反应及后处理。这样得到5.91克靛蓝。靛蓝收率为52.8%，每小时靛蓝收率为10.6%，与对比例1结果相同，不用添加剂导致收率降低，生成速度减慢。
实施例9-32除了用各种添加剂代替苯甲酸外(添加剂的类型和用量列于表2中)，以与实施例8相同的方法进行反应及后处理。这样得到的结果同实施例8和对比例2的结果一起列入表2。与不用添加剂的对比例2的结果相比，在所有这些实施例中，得到的结果均显示出更好的收率和生成速度。
实施例33-40以与实施例1相同的方式进行反应及后处理。不同的是如表3中列出的吲哚和CHP溶液的用量，所用的添加剂和溶剂的类型和用量，反应的温度和反应时间，所用的各种催化剂及其用量。这样得到的结果列于表3。
对比例3-10除了不用各个实施例中使用的添加剂外，重复实施例33-40的步骤。所得结果与实施例33-40的结果一起列入表3。在所有这些对比例中，不用添加剂导致收率降低且生成速度减慢。
实施例41反应按照与实施例1相同的方法进行，不同的是用8.7毫克(0.085毫摩尔)乙酸锂二水合物代替苯甲酸，另外用22.5毫克(0.085毫摩尔)六羰基钼作催化剂，反应时间改为5小时。反应完成后，将反应混合物过滤。分离出来的固体用少量甲苯洗涤，然后再用水和甲醇洗涤，在50℃减压下干燥。结果，靛蓝收率为55.9%，每小时靛蓝收率为11.2%。
对比例11除了不用乙酸锂二水合物外，反应及后处理按照与实施例41相同的方 进行。结果，靛蓝的收率 ?0.9%，每小时靛蓝收率为10.2%。
实施例42-46反应及后处理按照与实施例41相同的方法进行，不同的是用各种添加剂代替乙酸锂二水合物。所用添加剂类型及用量见表4。所得到的结果列于表4。
实施例47-51反应及后处理按照与实施例1相同的方法进行，不同的是用列于表4中的各种添加剂代替苯甲酸，其类型和用量见表4。另外用22.5毫克(0.085毫摩尔)六羰基钼作为催化剂，反应时间改为5小时。所得结果同实施例41-46，对比例11的结果一起列入表4。
实施例52向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷却旋管的100毫升四口烧瓶中加入1.0克(8.5毫摩尔)吲哚，104.2毫克(0.85毫摩尔)苯甲酸添加剂，11.3毫克(0.043毫摩尔)六羰基钼催化剂和30克甲苯溶剂。将此混合物在油浴上在80℃加热和在空气氛下搅拌时滴加5.6g(42.9毫摩尔叔丁基过氧化氢)69%(重量)的叔丁基过氧化氢水溶液，滴加时间约为1小时。然后，反应在相同条件下继续进行5小时。得到的反应混合物按照与实施例1相同的方法处理。结果，靛蓝收率为29.3%，每小时靛蓝收率为5.9%。
实施例53-55反应及后处理按照与实施例52相同的方法进行，不同的是如表5中给出的所用吲哚和苯甲酸的用量及用各种有机氢过氧化物代替69%叔丁基过氧化氢水溶液，有机氢过氧化物的类型和用量见表5。所得结果和实施例52的结果一起列于表5中。与不用添加剂所得的结果相比，所有这些实施例均得到了更好的收率和生成速度。
实施例56反应按照与实施例1相同的方法进行，不同的是以3.0克(19.8毫摩尔)5-氯吲哚代替吲哚，CHP溶液用量为18.0克(含98.2毫摩尔氢过氧化枯烯)，用309.8毫克(1.98毫摩尔)对氯苯甲酸代替苯甲酸，并用22.5毫克(0.085毫摩尔)六羰基钼作为催化剂，反应时间改为5小时。所得反应混合物经过滤，分离出的固体用少量甲醇洗涤，然后在50℃减压下干燥，得到1.64克相应的靛蓝化合物，或称之为5，5′-二氯靛蓝。以加入的5-氯吲哚计算的5，5′-二氯靛蓝的摩尔收率为50.1%。
实施例57反应按照与实施例1相同的方法进行，不同的是用1.0克(7.6毫摩尔)6-甲基吲哚代替吲哚，CHP溶液用量为7.0克(含38.2毫摩尔氢过氧化枯烯)，用103.8毫克(0.76毫摩尔)间甲基苯甲酸代替苯甲酸，并用22.5毫克(0.085毫摩尔)六羰基钼作为催化剂，反应时间改为5小时。所得反应混合物经过滤，分离出的固体用少量甲醇洗涤，然后在50℃减压下干燥，得到0.64克相应的靛蓝化合物，或称之为6，6′-二甲基靛蓝。以加入的6-甲基吲哚计算的6，6′-二甲基靛蓝的摩尔收率为57.8%。
注“OOCPh”、“Cys-OMe”和“Oipr”分别代表苯甲酸酯基、L-胱氨酸甲酯基和异丙氧基。“DPO”、“ODCB”和“CHBz”分别代表二苯基醚、邻二氯苯和环己基苯。“CHP溶液”代表83%(重量)的氢过氧化枯烯的枯烯溶液。
权利要求
1.一种制备靛蓝化合物的方法，该方法包括在选自(1)含羰基化合物和(2)硼酸酯化合物的添加剂存在下，使2-和3-位未取代的吲哚化合物与有机氢过氧化物反应。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于2-和3-位未取代的吲哚化合物是吲哚。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于有机氢过氧化物选自仲和叔烷基过氧化氢。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于有机氢过氧化物是叔丁基过氧化氢、1-苯乙基过氧化氢或1-甲基-1-苯乙基过氧化氢。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于有机氢过氧化物的用量为每摩尔吲哚化合物0.01至100摩尔。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于含羰基化合物选自羧酸、羧酸酐和羧酸的金属盐。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于硼酸酯化合物选自原硼酸酯和偏硼酸酯。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于选自含羰基化合物和硼酸酯化合物的添加剂的用量为每摩尔吲哚化合物不大于50摩尔。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度在-10°至200℃范围内。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于该反应在至少一种溶剂存在下进行，该溶剂选自水、脂族和脂环族烃、芳香烃、脂族和芳族卤代物、醚、醇、酮、酯、碳酸酯和芳族硝基化合物。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于形成的靛蓝化合物依照固一液分离技术以固体形式被分离。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于反应在能氧化吲哚化合物3-位上的碳原子的金属化合物催化剂的存在下进行。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于金属化合物催化剂是选自周期表4A、5A、6A族金属的化合物。
14.按照权利要求12的方法，其特征在于金属化合物催化剂是选自钛、钒、钼和钨的化合物。
15.按照权利要求12的方法，其特征在于金属化合物催化剂是钼的化合物。
16.按照权利要求12的方法，其特征在于金属化合物催化剂的用量为每摩尔吲哚化合物不大于0.5摩尔。
17.按照权利要求12的方法，其特征在于2-和3-位未取代的吲哚化合物是吲哚。
18.按照权利要求12的方法，其特征在于有机氢过氧化物选自仲和叔烷基过氧化氢。
19.按照权利要求12的方法，其特征在于有机氢过氧化物是叔丁基过氧化氢、1-苯乙基过氧化氢或1-甲基-1-苯乙基过氧化氢。
20.按照权利要求12的方法，其特征在于有机氢过氧化物的用量为每摩尔吲哚化合物0.01至100摩尔。
21.按照权利要求12的方法，其特征在于含羰基化合物选自羧酸、羧酸酐和羧酸的金属盐。
22.按照权利要求12的方法，其特征在于硼酸酯化合物选自原硼酸和偏硼酸酯。
23.按照权利要求12的方法，其特征在于选自含羰基化合物和硼酸酯化合物的添加剂的用量为每摩尔吲哚化合物不大于50摩尔。
24.按照权利要求12的方法，其特征在于反应温度在-10°至200℃范围内。
25.按照权利要求12的方法，其特征在于反应在至少一种溶剂存在下进行，该溶剂选自水、脂族和脂环族烃、芳香烃、脂族和芳族卤代物、醚、醇、酮、酯、碳酸酯和芳族硝基化合物。
26.按照权利要求12的方法，其特征在于形成的靛蓝化合物依照固-液分离技术以固体形式被分离。
全文摘要
本发明公开了一种能提高收率的制备靛蓝化合物的方法，该方法包括在选自(1)含羰基化合物和(2)硼酸酯化合物的添加剂的存在下，使2-和3-位未取代的吲哚化合物与有机氢过氧化物反应。通过使用能够氧化吲哚化合物3-位碳原子的金属化合物如周期表中4A、5A和6A族金属的化合物催化剂，可以进一步提高靛蓝化合物的收率。
文档编号C09B7/0GKN1037527SQ8910391
公开日1989年11月29日 申请日期1989年4月25日 优先权日1988年4月25日
发明者山本喜博, 高木夘三治, 青木忍, ??申请人:巳够е晔?br>