一种Co?双咪唑基金属框架化合物及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明属于一种Co?双咪唑基金属框架化合物及其制备方法与应用；该金属框架化合物的化学式为：{Co2(1，2?BIB)(BTC)}n，其中，1，2?BIB为1，2?亚甲基咪唑基苯，BTC为去质子的1，2，4，5?苯四羧酸；具有制备方法简单易操作，且成本低廉，能够在230度以下稳定，并且具有很强的三阶非线性光学饱和吸收性能，材料的三阶非线性饱和吸收系数β为?4.55×10?6m/W，三阶非线性极化率为χ(3)为7.33×10?8es，能够广泛应用于激光脉冲压缩(调Q和锁模)等领域的特点。
【专利说明】
一种Co-双咪唑基金属框架化合物及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种c〇-双咪挫基金属框架化合物及其 制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 超短脉冲激光在光纤通信、超精细微加工、医学、非线性光学等领域有广泛的应用 前景。获得超短脉冲激光的主要方法是利用被动锁模技术及材料的饱和吸收特性来实现。 饱和吸收作为一种非线性吸收现象，通常发生材料的线性吸收谱的峰值处，这是由于在该 峰值处的吸收系数有很强的光强依赖性。早在20世纪60年代，饱和吸收已被广泛应用于激 光脉冲的压缩(调Q和锁模），自70年代以来，所研究的大多数光学双稳器件都是基于材料的 非线性饱和吸收引起的非线性色散效应。常用的饱和吸收材料包括纳米Si镶嵌Si0 2薄膜、 GaAs、半导体饱和吸收镜（SESAM)、单壁碳纳米管（SWCNTS)、石墨烯等。其中比较成熟的是 SESAM，但是传统的半导体饱和吸收镜(SESAM)受到材料能隙宽度的限制，对工作波长要求 苛刻，制作工艺复杂，价格昂贵。因此，人们一直在寻找一种既有SESAM的优点又具有宽吸收 带和带宽可调制的饱和吸收材料。金属有机配位聚合物是近30年来发展的一类新型材料。 这类材料结合了有机材料和无机材料的优点，因此表现出很多优异的性能，如磁性、分离、 吸附、催化和荧光等。但是目前关于金属有机配位聚合物非线性光学性能方面的研究还不 是很多。Hou等人研究了一些苯并咪唑及其衍生物构筑的配位聚合物，这些化合物在溶液状 态下表现出了优异的非线性反饱和吸收或折射效应，但是具有饱和吸收性能的金属有机配 位聚合物还未见报道[Inorg · Chim · Acta · 2001，316，140; Inorg · Chem · 2002，41，4068] 〇
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷而提供一种制备方法简单易操作，且成 本低廉，能够在230度以下稳定，并且具有很强的三阶非线性光学饱和吸收性能，材料的三 阶非线性饱和吸收系数β为-4.55 X 10-6m/W，三阶非线性极化率为X⑶为7.33 X 10-8es，能够 广泛应用于激光脉冲压缩(调Q和锁模)等领域的一种Co-双咪唑基金属框架化合物及其制 备方法与应用。
[0004] 本发明的目的是这样实现的：该金属框架化合物的化学式为：{C〇2(l，2-BIB) (BTC)} n，其中，1，2-BIB为1，2-亚甲基咪唑基苯，BTC为去质子的1，2,4,5-苯四羧酸。所述金 属框架化合物的结晶在三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为： a = 7. 3859(13)A，b = 9. 5719(17)A，c = 16.442 ⑶ Α,α=77·45〇(3)。，β=85·〇65 (3)°，γ =84.844⑶°，V= 1127.4(3) Λ3。所述金属框架化合物的结构单元中包括两个 Co(II)离子，一个1，2-ΒΙΒ分子和2个位于不同对称位置的BTC分子片段;两个Co(II)离子采 用不同的配位构型，其中一个Co(II)离子分别与五个氧原子和一个氮原子配位，完成六配 位八面体构型，其中5个氧原子来自三个不同的BTC离子的羧酸根，氮原子来自1，2-BIB分 子;另外一个Co(II)离子采用三角双锥构型，分别与四个氧原子和一个氮原子配位，四个氧 原子来自三个不同BTC离子的羧酸根，氮原子来自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把两个邻 近的Co(II)离子聚合形成一个二核单元，每个二核单元被四个BTC离子包围，而每个BTC离 子连接四个二核单元，上述连接方式产生二维的层状结构。
[0005] -种Co-双咪唑基金属框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 把含Co (II)的过渡金属盐，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亚甲基咪唑基苯和蒸馏水投 入到反应釜中，搅拌20分钟，用NaOH调节反应液的pH值，封闭反应釜，在120°C恒温的环境下 反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到 红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到红色块状固体。所述的含Co(II)的过渡金属盐，1， 2，4，5-苯四羧酸，1，2-亚甲基咪唑基苯和蒸馏水的摩尔比为2:1:2:600。所述的含Co(I I)的 过渡金属盐选自四水合醋酸钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴和七水合硫酸钴之一。所述用 NaOH调节反应液的pH值中的pH值范围是2~6。
[0007] 本发明中所述的金属框架化合物在激光脉冲压缩光学器件制造中的应用。所述的 金属框架化合物在230度以下稳定，并且通过单光束Z-扫描方法，在7纳秒，波长为532纳米， 10赫兹的激光条件下，表现出了很强的三阶非线性光学饱和吸收性能，材料的三阶非线性 饱和吸收系数β为-4.55 X 10_6m/W，三阶非线性极化率为x(3)为7.33 X 10_8esu。其数值远远 大于已报道的无机半导体材料和有机共聚物的三阶非线性极化率。通过应用本发明制备的 激光脉冲压缩光学器件可广泛应用于激光脉冲的压缩(激光调Q和激光锁模)等领域。
[0008] 本发明具有制备方法简单易操作，且成本低廉，能够在230度以下稳定，并且具有 很强的三阶非线性光学饱和吸收性能，材料的三阶非线性饱和吸收系数β为-4.55 X l(T6m/ W，三阶非线性极化率为x(3)为7.33Xl(T8es，能够广泛应用于激光脉冲压缩(调Q和锁模)等 领域的特点。
【附图说明】
[0009] 图1为本发明的配位构型及配体的连接方式示意图；
[0010] 图2为本发明中二核单元沿a方向的链状结构图；
[0011] 图3为本发明的二维结构示意图；
[0012] 图4为本发明的紫外-可见区的线性吸收谱；
[0013] 图5为本发明的非线性饱和吸收谱。
【具体实施方式】
[0014] 本发明为一种Co-双咪唑基金属框架化合物及其制备方法与应用，该金属框架化 合物的化学式为：{(^(^^四丨^^^:^其中"^^四为^-亚甲基咪唑基苯^扣为去质 子的1，2,4,5_苯四羧酸。所述金属框架化合物的结晶在三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为： j
=77.450 (3)° ,β = 85.065(3)°，γ =84.844(3)°
[0015] 如图1所示，图1中为了清楚的表示本发明的配位构型及配体的连接方式，因此删 除了所有的氢原子，所述金属框架化合物的结构单元中包括两个Co(II)离子，一个1，2-BIB 分子和2个位于不同对称位置的BTC分子片段;两个Co(II)离子采用不同的配位构型，其中 一个Co(II)离子分别与五个氧原子和一个氮原子配位，完成六配位八面体构型，其中5个氧 原子来自三个不同的BTC离子的羧酸根，氮原子来自1，2-BIB分子；另外一个Co(II)离子采 用三角双锥构型，分别与四个氧原子和一个氮原子配位，四个氧原子来自三个不同BTC离子 的羧酸根，氮原子来自1，2-BIB分子;如图2所示，图2为本发明中二核单元沿a方向的链状结 构图，本发明中所述的1，2-BIB分子把两个邻近的Co(II)离子聚合形成一个二核单元，每个 二核单元被四个BTC离子包围，而每个BTC离子连接四个二核单元，上述连接方式产生二维 的层状结构，如图3所示，图3为本发明的二维结构示意图。
[0016] -种Co-双咪唑基金属框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 把含Co (II)的过渡金属盐，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亚甲基咪唑基苯和蒸馏水投 入到反应釜中，搅拌20分钟，用NaOH调节反应液的pH值，封闭反应釜，在120°C恒温的环境下 反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到 红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到红色块状固体。所述的含Co(II)的过渡金属盐，1， 2，4，5-苯四羧酸，1，2-亚甲基咪唑基苯和蒸馏水的摩尔比为2:1:2:600。所述的含Co(I I)的 过渡金属盐选自四水合醋酸钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴和七水合硫酸钴之一。所述用 NaOH调节反应液的pH值中的pH值范围是2~6。
[0018] 本发明中所述的金属框架化合物在激光脉冲压缩光学器件制造中的应用。如图4 所示，图4为本发明的紫外-可见区的线性吸收谱;所述的金属框架化合物在230度以下稳 定，并且通过单光束Z-扫描方法，在7纳秒，波长为532纳米，10赫兹的激光条件下，表现出了 很强的三阶非线性光学饱和吸收性能，材料的三阶非线性饱和吸收系数β为-4.55 X l(T6m/ W，三阶非线性极化率为x(3)为7.33 X l(T8esu。其数值远远大于已报道的无机半导体材料和 有机共聚物的三阶非线性极化率。通过应用本发明制备的激光脉冲压缩光学器件可广泛应 用于激光脉冲的压缩(激光调Q和激光锁模)等领域。
[0019] 本发明中所述的1，2,4,5_苯四羧酸和1，2_亚甲基咪唑基苯是两种很重要的含0和 含N有机配体，配体中的0原子和N原子具有较强的配位能力，可以和不同的过渡金属离子配 位。另外，1，2,4,5_苯四羧酸配体中的羧酸根离子具有灵活多变的配位模式，而1，2_亚甲基 咪唑基苯在和不同的金属离子配位时往往可以采用多种的连接构型。因此利用这两种配 体与含Co(II)的盐进行反应，就可以构筑具有新颖结构的金属框架化合物;经多年研究发 现该类金属框架化合物具有很强的三阶非线性光学效应。
[0020] 为了更加详细的解释本发明，现结合实施例对本发明做进一步阐述。具体实施例 如下：
[0021] 实施例一
[0022] -种Co-双咪唑基金属框架化合物，该金属框架化合物的化学式为：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)} n，其中，1，2-BIB为1，2-亚甲基咪唑基苯，BTC为去质子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金属框架化合物的结晶在三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
α = 77·450(3)°，β = 85·065 (3)°，γ =84.844(3)°
听述金属框架化合物的结构单元中包括两个 Co(II)离子，一个1，2-BIB分子和2个位于不同对称位置的BTC分子片段;两个Co(II)离子采 用不同的配位构型，其中一个Co(II)离子分别与五个氧原子和一个氮原子配位，完成六配 位八面体构型，其中5个氧原子来自三个不同的BTC离子的羧酸根，氮原子来自1，2-BIB分 子;另外一个Co(II)离子采用三角双锥构型，分别与四个氧原子和一个氮原子配位，四个氧 原子来自三个不同BTC离子的羧酸根，氮原子来自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把两个邻 近的Co(II)离子聚合形成一个二核单元，每个二核单元被四个BTC离子包围，而每个BTC离 子连接四个二核单元，上述连接方式产生二维的层状结构。
[0023] -种Co-双咪唑基金属框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0024] 把含Co(II)的过渡金属盐，1，2,4,5_苯四羧酸，1，2_亚甲基咪唑基苯和蒸馏水投 入到反应釜中，搅拌20分钟，用NaOH调节反应液的pH值，封闭反应釜，在120°C恒温的环境下 反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到 红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到红色块状固体。
[0025] 所述的含Co(II)的过渡金属盐，1，2,4,5_苯四羧酸，1，2_亚甲基咪唑基苯和蒸馏 水的摩尔比为2:1:2:600。所述的含Co(II)的过渡金属盐为四水合醋酸钴；四水合醋酸钴的 摩尔数为〇 · 2mmol，质量为：0 · 050g ; 1，2，4，5-苯四羧酸的摩尔数为：0 · lmmol，质量为： 0.026g; 1，2-亚甲基咪唑基苯的摩尔数为:0.04mmol，质量为:0.096g，蒸馏水的摩尔数为： 0.6mo 1，质量为：11 g。所述NaOH的摩尔数为:0. lmmo 1，质量为:0.004g，NaOH调节反应液的pH 值中的pH值范围是2。采用上述步骤制备的本发明产率为86%。所述固体粉末衍射图谱和单 晶结构分析模拟图谱一致，确定所得固体为目标化合物。
[0026] 实施例二
[0027] -种Co-双咪唑基金属框架化合物，该金属框架化合物的化学式为：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)} n，其中，1，2-BIB为1，2-亚甲基咪唑基苯，BTC为去质子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金属框架化合物的结晶在三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
^ = 77.450(3)° ,β = 85.065 (3)° , γ =84.844(3)c
_ 所述金属框架化合物的结构单元中包括两个 Co(II)离子，一个1，2-BIB分子和2个位于不同对称位置的BTC分子片段;两个Co(II)离子采 用不同的配位构型，其中一个Co(II)离子分别与五个氧原子和一个氮原子配位，完成六配 位八面体构型，其中5个氧原子来自三个不同的BTC离子的羧酸根，氮原子来自1，2-BIB分 子；另外一个Co(II)离子采用三角双锥构型，分别与四个氧原子和一个氮原子配位，四个 氧原子来自三个不同BTC离子的羧酸根，氮原子来自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把两个 邻近的Co(II)离子聚合形成一个二核单元，每个二核单元被四个BTC离子包围，而每个BTC 离子连接四个二核单元，上述连接方式产生二维的层状结构。
[0028] -种Co-双咪唑基金属框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 把含Co (II)的过渡金属盐，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亚甲基咪唑基苯和蒸馏水投 入到反应釜中，搅拌20分钟，用NaOH调节反应液的pH值，封闭反应釜，在120°C恒温的环境下 反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到 红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到固体粉末。所述的含Co(II)的过渡金属盐，1，2,4， 5_苯四羧酸，1，2-亚甲基咪唑基苯和蒸馏水的摩尔比为2:1:2:600。所述的含Co (II)的过渡 金属盐为六水合硝酸钴;六水合硝酸钴的摩尔数为〇. 4mmol，质量为:0.120g; 1，2，4，5-苯四 羧酸的摩尔数为:〇 . 2mmol，质量为:0.052g; 1，2_亚甲基咪唑基苯的摩尔数为:0.4mmol，质 量为:0.096g，蒸馏水的摩尔数为：1.2mol，质量为：22g。所述NaOH的摩尔数为:0.4mmol，质 量为:0.016g，NaOH调节反应液的pH值中的pH值范围是3。采用上述步骤制备的本发明产率 为90%。所述固体粉末衍射图谱和单晶结构分析模拟图谱一致，确定所得固体为目标化合 物。
[0030] 实施例三
[0031] -种Co-双咪唑基金属框架化合物，该金属框架化合物的化学式为：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)} n，其中，1，2-BIB为1，2-亚甲基咪唑基苯，BTC为去质子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金属框架化合物的结晶在三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
= 77.450(3)。，β = 85·065 (3)°，γ =84.844(3)°
所述金属框架化合物的结构单元中包括两个 Co(II)离子，一个1，2-BIB分子和2个位于不同对称位置的BTC分子片段;两个Co(II)离子采 用不同的配位构型，其中一个Co(II)离子分别与五个氧原子和一个氮原子配位，完成六配 位八面体构型，其中5个氧原子来自三个不同的BTC离子的羧酸根，而氮原子来自1，2-BIB分 子;另外一个Co(II)离子采用三角双锥构型，分别与四个氧原子和一个氮原子配位，四个氧 原子来自三个不同BTC离子的羧酸根，氮原子来自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把两个邻 近的Co(II)离子聚合形成一个二核单元，每个二核单元被四个BTC离子包围，而每个BTC离 子连接四个二核单元，上述连接方式产生二维的层状结构。
[0032] -种Co-双咪唑基金属框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0033] 把含Co (II)的过渡金属盐，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亚甲基咪唑基苯和蒸馏水投 入到反应釜中，搅拌20分钟，用NaOH调节反应液的pH值，封闭反应釜，在120°C恒温的环境下 反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到 红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到固体粉末。所述的含Co(II)的过渡金属盐，1，2,4， 5_苯四羧酸，1，2-亚甲基咪唑基苯和蒸馏水的摩尔比为2:1:2:600。所述的含Co (II)的过渡 金属盐为六水合氯化钴;六水合氯化钴的摩尔数为〇. 3mmol，质量为:0.060g; 1，2，4，5-苯四 羧酸的摩尔数为:〇. 15mmol，质量为:0.040g; 1，2_亚甲基咪唑基苯的摩尔数为:0.03mmol， 质量为:〇.〇75g，蒸馏水的摩尔数为:0.9mol，质量为：17g。所述NaOH的摩尔数为 :0.4mmol， 质量为:〇. 〇16g，Na0H调节反应液的pH值中的pH值范围是4.5。采用上述步骤制备的本发明 产率为72%。所述固体粉末衍射图谱和单晶结构分析模拟图谱一致，确定所得固体为目标 化合物。
[0034]实施例四
[0035] -种Co-双咪唑基金属框架化合物，该金属框架化合物的化学式为：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)}n，其中，1，2-BIB为1，2-亚甲基咪唑基苯，BTC为去质子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金属框架化合物的结晶在三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
1 = 77.450(3)。，β = 85·065 (3)°，γ =84.844(3)° :
听述金属框架化合物的结构单元中包括两个 Co(II)离子，一个1，2-BIB分子和2个位于不同对称位置的BTC分子片段;两个Co(II)离子采 用不同的配位构型，其中一个Co(II)离子分别与五个氧原子和一个氮原子配位，完成六配 位八面体构型，其中5个氧原子来自三个不同的BTC离子的羧酸根，氮原子来自1，2-BIB分 子;另外一个Co(II)离子采用三角双锥构型，分别与四个氧原子和一个氮原子配位，四个氧 原子来自三个不同BTC离子的羧酸根，氮原子来自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把两个邻 近的Co(II)离子聚合形成一个二核单元，每个二核单元被四个BTC离子包围，而每个BTC离 子连接四个二核单元，上述连接方式产生二维的层状结构。
[0036] -种Co-双咪唑基金属框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0037] 把含Co (II)的过渡金属盐，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亚甲基咪唑基苯和蒸馏水投 入到反应釜中，搅拌20分钟，用NaOH调节反应液的pH值，封闭反应釜，在120°C恒温的环境下 反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到 红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到固体粉末。所述的含Co(II)的过渡金属盐，1，2,4， 5_苯四羧酸，1，2-亚甲基咪唑基苯和蒸馏水的摩尔比为2:1:2:600。所述的含Co (II)的过渡 金属盐为七水合硫酸钴;七水合硫酸钴的摩尔数为〇. 4mmol，质量为:0.096g; 1，2，4，5-苯四 羧酸的摩尔数为:〇. 2mmol，质量为:0.052g; 1，2-亚甲基咪唑基苯的摩尔数为:0.04mmol，质 量为:0.096g，蒸馏水的摩尔数：1.2mol，质量为：22g。所述NaOH的摩尔数为:0.8mmol，质量 为:0.032g，NaOH调节反应液的pH值中的pH值范围是6。采用上述步骤制备的本发明产率为 67%。所述固体粉末衍射图谱和单晶结构分析模拟图谱一致，确定所得固体为目标化合物。 [0038]进一步的对本发明目标产物结构的表征进行分析研究，在实施例二中的产物中选 取大小合适的晶体，置于SMART IK (XD衍射仪上收集衍射强度数据。采用经石墨单色器单 色化的Μο Κα射线，以ω / φ扫描方式收集衍射强度数据，测试温度为25 °C，金属框架化合物 的衍射强度数据均进行Lp因子吸收校正和多重扫描吸收校正。金属框架化合物的初始结构 模型分析计算均采用SHELXS-97结构解析程序通过直接法完成，并通过SELXL-97结构解析 程序进行解析，运用全矩阵最小二乘法对结构进行精修。所有非氢原子都采用各向异性参 数进行修正。所有金属框架化合物的氢原子均采用理论加氢等方式处理；晶体学参数及衍 射数据收集条件见下列附表一。
[0039]附表一化合物的晶体学数据表。
[0040]
12 进一步的对本发明的目标产物的三阶非线性表征进行分析:称取实施例三中的目 标产物30毫克，放置于研钵中，仔细研磨直至固体的颗粒粒径大约小于1微米，首先测试目 标产物的固体漫反射谱，如附图4所示，确定化合物的线性吸收，结果显示化合物在320nm以 上没有吸收，在300nm以下的吸收属于3?···3?*吸收。同样实施例四中的目标产物称取30毫克， 放置于研钵中，仔细研磨直至固体的颗粒粒径大约小于1微米。用超声波装置将固体分散于 30毫升乙醇中，通过常规旋涂方法(旋涂仪转速2000转），将样品旋涂在二氧化硅基玻片 上，采用厚度仪测定涂层的厚度，制备厚度为3微米。将上述制备的涂有样品厚度为3微米的 二氧化硅基玻片放置于三阶非线性光学测试仪上测试化合物的三阶非线性光学性能。实验 中使用的激光器为7纳秒，波长532纳米，10赫兹，在焦点处照射到样品上的功率密度为 0.044Gw/cm 2。材料的三阶非线性饱和吸收系数β为-4.55 X l(T6m/W，三阶非线性极化率为 x(3)为7.33Xl(T8esu，三阶非线性光学反饱和吸收如图5所示。 2 上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说 明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式 或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种Co-双咪挫基金属框架化合物，其特征在于:该金属框架化合物的化学式为：{C〇2 (l，2-BIB)(BTC)}n，其中，1，2-BIB为1,2-亚甲基咪挫基苯，BTC为去质子的1，2,4,5-苯四簇 酸。2. 根据权利要求1所述的一种Co-双咪挫基金属框架化合物，其特征在于:所述金属框 架化合物的结晶在Ξ斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：a =7. %59(13)A, b = 9.5719(17)A, C = 16.442(3) A,日= 77.45〇(3)%β=85.〇65 (3)。，丫 =84.844(3)。，V= 1127.40) A3。3. 根据权利要求1所述的一种Co-双咪挫基金属框架化合物，其特征在于:所述金属框 架化合物的结构单元中包括两个Co(II)离子，一个1，2-BIB分子和2个位于不同对称位置的 BTC分子片段;两个Co(II)离子采用不同的配位构型，其中一个Co(II)离子分别与五个氧原 子和一个氮原子配位，完成六配位八面体构型，其中5个氧原子来自Ξ个不同的BTC离子的 簇酸根，氮原子来自1，2-BIB分子;另外一个Co(II)离子采用Ξ角双锥构型，分别与四个氧 原子和一个氮原子配位，四个氧原子来自Ξ个不同BTC离子的簇酸根，氮原子来自1，2-BIB 分子;所述1，2-BIB分子把两个邻近的Co (II)离子聚合形成一个二核单元，每个二核单元被 四个BTC离子包围，而每个BTC离子连接四个二核单元，上述连接方式产生二维的层状结构。4. 一种如权利要求1中所述的Co-双咪挫基金属框架化合物的制备方法，其特征在于： 包括W下步骤： 把含Co (II)的过渡金属盐，1，2，4，5-苯四簇酸，1，2-亚甲基咪挫基苯和蒸馈水投入到 反应蓋中，揽拌20分钟，用化0H调节反应液的抑值，封闭反应蓋，在120°C恒溫的环境下反应 3天，反应结束后，把反应蓋自然冷却到室溫，过滤反应液，用水和乙醇洗涂滤饼后得到红色 块状晶体，在空气中自然惊干，得到红色块状固体。5. 根据权利要求4所述的一种Co-双咪挫基金属框架化合物的制备方法，其特征在于： 所述的含Co(II)的过渡金属盐，1，2,4,5-苯四簇酸，1,2-亚甲基咪挫基苯和蒸馈水的摩尔 比为 2:1:2:600。6. 根据权利要求4所述的一种Co-双咪挫基金属框架化合物的制备方法，其特征在于： 所述的含Co(II)的过渡金属盐选自四水合醋酸钻、六水合硝酸钻、六水合氯化钻和屯水合 硫酸钻之一。7. 根据权利要求4所述的一种Co-双咪挫基金属框架化合物的制备方法，其特征在于： 所述用NaOH调节反应液的抑值中的抑值范围是2~6。8. -种如权利要求1所述的一种Co-双咪挫基金属框架化合物应用于激光脉冲压缩光 学器件的制造。
【文档编号】C08G83/00GK106083937SQ201610409081
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】连照勋, 王敏, 赵宁, 刘萍, 安彩霞
【申请人】河南科技学院