利用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和烃的制作方法

专利名称：利用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和烃的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用沸石咪唑酯骨架结构材料选择性分离在含氢和烃二者的物流中 的氢和烃。优选地，将待分离的物流以基本上气相的形式进料到本发明工艺中。在本发 明优选的实施方式中，将所述沸石咪唑酯骨架结构材料引入到变换吸附单元中，更优选 变压吸附单元或变温吸附单元中，由所述单元从含氢和烃化合物二者的原料流中产生富 氢物流。
背景技术：
气体分离是应用于各种各样工业中的重要工艺，特别是应用于制造燃料、化学 品、石化产品和特殊产品中的重要工艺。气体分离可以通过多种方法实现，所述方法借 助于热、固体或其它手段，通常利用待分离组分的物理和/或化学性质的差异。例如， 通过部分液化或通过利用固体吸附剂材料或通过在工业中已知的其它气体分离技术可以 实现气体分离，其中所述的固体吸附剂材料相对于气体混合物中不太容易被吸附的组分 优选保留或吸附更容易被吸附的组分。一种这样的商业上实践的气体分离工艺是变压吸 附(“PSA”)。PSA工艺，当在某些条件下操作时，可以使得在气体混合物中选择性的 一种或多种组分相对于所述气体混合物中的第二一种或多种组分优先被吸附在多孔吸附 剂材料的孔结构内。在所述材料中的每一种组分的总吸附量(即，吸附容量)和对于特 定组分相对于另外组分的吸附选择性通常可以通过在特定的压力和温度条件下操作所述 工艺而改进，因为压力和温度二者都不同程度地影响所述组分的吸附负载量。所述PSA 工艺的效率可以通过实施如下工艺步骤而进一步改进，所述工艺步骤例如使用具有最佳 选择组成、压力和温度的一种或多种清洗物流。然而，相对而言几乎没有吸附剂材料具 有分离选择性、吸附容量及其它有益的性质(例如化学和物理惰性和耐用性)以致于可以 在PSA工艺中作为商业上可行的和有成本效益的吸附剂起作用。一些吸附剂材料在某些条件下可以吸附比另一种组分更大量的一种组分。某些 组分可能不被选择性地吸附或可能不被吸附到可接受的导致经济可行工艺的水平。然 而，如果在吸附剂材料中对于选择性的组分存在吸附性质的相当大的差异，那么PSA工 艺就可用于有效地从混合物中分离某些组分气体。例如，如果气体混合物，例如空气， 在一定压力和温度下通过含有选择吸附氧比氮更多的吸附剂材料的容器时，包含在所述 原料流中的至少一部分氧将保留在所述吸附剂中，并且从所述容器中排出的气体将富含 氮。当床层达到其吸附氧总容量的选择分数时，它可以通过各种各样的变压技术再生， 从而释放所吸附的氧(和任何其它的相关的气体组分)，它们然后可以被捕获并分离为单 独的产物流。现在已经被“解吸” 了氧的吸附剂材料可以然后被再利用，并且重复所述 PSA工艺循环的多个步骤以使得可以连续运行。然而，找到这样适当的特异性辨别难分离气体的材料是不易找到的，所述特异 性辨别以不仅高效而且有效的方式(也就是说，它们不仅具有良好的分离选择性而且具 有高的吸附容量)进行。另外，本领域已知的许多吸附剂材料不能很好地滞留在所述物流中另外的组分，或者不能承受工艺要求的苛刻的压力和/或温度条件，包括循环条 件。因此，商业上适合的，而且更重要的，商业上有价值的吸附剂材料不能非常容易地 获得。该行业中的研究人员不断地寻找改进的吸附剂材料、工艺配置和操作条件以使这 些分离工艺经济上可行。 具有多床层体系的PSA工艺的早期教导见美国专利3,430,418，其中描述了具有 至少四个床层的体系。该‘418专利描述了循环的PSA工艺序列，其包括在每一个床层 中(1)较高的压力吸附，其中从所述床层的产物端放出产物流出物；(2)顺流减压到中 等压力，其中从其产物端释放空隙空间气体；(3)逆流减压到更低的压力；(4)清洗；和再加压。在所述顺流减压步骤过程中释放的空隙空间气体通常用于压力平衡目的， 并用于给位于其更低脱附压力的床层提供清洗气体。使用三个吸附剂床层的另一种常规 PSA工艺公开在美国专利3,738,087中。另一种工业重要的气体分离工艺是变温吸附(“TSA”)。TSA工艺，当在一定 的压力和温度条件下操作时，允许在吸附剂材料的孔结构内相对于其它组分选择性地吸 附一些组分。在该工艺中，含有待分离组分的物流流经吸附剂材料，其中一种或多种所 述组分相对于另外的一种或多种组分被选择性吸附。在TSA工艺的这种吸附“阶段”或
“步骤”过程中，得到所述选择性吸附的组分浓度减少的的流出物物流。在该工艺中， 在所述吸附剂材料已经吸附一定量的希望的组分之后，将所述吸附剂的温度提高，从而 在整个TSA工艺循环的该步骤中，所述选择性吸附的组分被从所述吸附剂材料中释放或 解吸并且可以将其从所述流出物物流中分离收集。当与相对于包括一种或多种不同物流 组分的进料混合物，选择性吸附所述进料混合物中的一种或多种物流组分的吸附剂一起 使用时，通过周期性地变化吸附剂床层的温度，TSA工艺可用于分离混合物中的组分。PSA和TSA工艺不需要互相排斥。例如在常规PSA工艺的较低压力清洗步骤过 程中，通过增加所述吸附剂材料温度以改进在所述工艺中所述选择性吸附组分的脱附， 从而可以利用结合的PSA/TSA工艺。然后在所述PSA循环的吸附部分的过程中可以降 低(或允许减少)床层温度，以改进所述材料的吸附特性和/或吸附容量。除使用压力和温度再生所述吸附剂床层外，所述吸附剂也可以利用流动通过所 述吸附剂床层的清洗而再生，所述清洗的方式为从所述吸附剂置换所吸附的分子。利用 这种类型的吸附剂再生技术进行的工艺通常称作分压清洗置换工艺(“PPSA”)。工艺， 例如PSA、TSA、清洗置换和其组合在本文中被称为变换吸附工艺。这些变换吸附工艺 可以在快速循环(即短时间周期)情况下进行，在这样情况下，它们称为快速循环变热吸 附(RCTSA)、快速循环变压吸附(RCPSA)和快速循环变分压或置换清洗吸附(RCPPSA) 技术。另外，膜分离工艺也可以用于分离混合物中的气体组分。在膜分离工艺中，混 合物流的一种或多种组分接触膜材料的一侧，并且所述混合物流的一部分渗透通过所述 膜，并从所述膜材料的另一侧回收作为“渗透物”物流。在这种工艺中，所述渗透物 物流具有比初始接触所述膜的混合物流高的浓度(以如由所述工艺所限定的摩尔％、重 量％或体积％)的选择组分。同样从所述膜的第一侧得到“渗余物”物流，它具有比初 始接触所述膜的混合物流低的浓度(以如所述工艺所限定的摩尔％、重量％或体积％)的 选择组分。用这样的方式，进行组分的分离导致两种分离的物流(即，渗余物和渗透物物流)比进料到所述膜分离工艺的原始混合物流具有更高的价值。选择在所述膜的渗透 物侧上的物理条件(例如压力、温度和清洗条件)以使从所述膜的一侧到另一侧存在化学 势梯度，它有利于驱使所述选择组分从所述膜的进料侧到达渗透物侧。本领域需要改进的如下变换吸附和/或膜工艺，该工艺利用选择性分离烃组分 的吸附剂材料。特别地，本领域需要改进的如下变换吸附和/或膜工艺，该工艺利用从 含有氢和烃的物流中选择性分离并除去氢的吸附剂材料。优选地，所述物流与石油或石 油化工工艺和/或相关产品相关。美国专利公开US2007/0202038A1公开了在本文中将称为沸石咪唑酯骨架结构 (或“ZIF” )材料的一类材料。该公开详细地描述了各种各样的ZIF材料的合成和结构 和孔体积特性。它包括选择的ZIF结构的低温物理吸附特性(在77K下的N2和H2和在 87K下的Ar)，但是它没有公开这些材料在与工业应用中所关心的气体和烃分离工艺有关 的压力和温度条件下的吸附性质。

发明内容
本发明是利用含ZIF材料有效分离在由氢和烃两种组分组成的工艺原料流中的 氢和烃的分离工艺。优选地，所述工艺原料流与石油或石油化工工艺和/或相关产品相 关。如本文中所使用的，术语“氢”(或等同术语“H2”)定义为具有化学组成压的 分子氢。如本文中所使用的，术语“烃”(或“HC”)在本文中定义为含至少一个碳 原子和至少一个氢原子的任何分子化合物。根据本发明的一个实施方式，提供了从工艺原料流中分离压的工艺，该工艺包 括a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的吸附剂材料与 包括H2和至少一种烃化合物的工艺原料流接触；b)在所述吸附剂材料中吸附至少一部分所述烃化合物；c)产生富氏产物流，其中该富压产物流具有比所述工艺原料流高的摩尔百分比 浓度的H2 ；和d)在第二压力和第二温度下产生贫压产物流，其中该贫压产物流具有比所述工 艺原料流低的摩尔百分比浓度的h2 ；其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一 个顶点由单一金属离子组成，并且该骨架结构的每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离 子或其衍生物的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的所述烃化合物相对 于H2的吸附负载量比至少为5。在本发明更优选的实施方式中，所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-1、 ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9 和 ZIF-11。在另一个优选的实施方式中，C2+烃化合物选自CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、 C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8(1- 丁烯)和 C4H10 (正丁烷)。根据本发明的一个实施方式，提供了从工艺原料流中分离压的工艺，该工艺包 括a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的膜的第一侧与包含H2和至少一种烃化合物的工艺原料流接触；b)在第二压力和第二温度下从所述膜的第二侧回收第一渗透物物流，其中该第 一渗透物物流由选择性渗透通过所述膜的组分组成，和所述第一渗透物物流具有比所述 工艺原料流低的摩尔百分比浓度的H2和c)回收第一渗余物物流；其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一 个顶点由单一金属离子组成，和该骨架结构的每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子 或其衍生物的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的所述烃化合物相对于 H2的吸附负载量比至少为5。


图1是本文中实施例1的初合成态的和乙腈交换的ZIF-7样品的试验粉末X-射 线衍射(“PXRD”)图。基于在本文中作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-7 的单晶结构计算的ZIF-7的PXRD图(在该附图中显示为垂直的棒图)也显示于该附图中。图2显示出本文中实施例1的初合成态的和乙腈交换的ZIF-7样品的热重分析 (“TGA，，)。图3是本文中实施例2的初合成态的和乙腈交换的ZIF-9样品的试验粉末X-射 线衍射(“PXRD”)图。基于在本文中作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-9 的单晶结构计算的ZIF-9的PXRD图(在该附图中显示为垂直的棒图)也显示于该附图中。图4显示出本文中实施例2的初合成态的和乙腈交换的ZIF-9样品的热重分析 (“TGA，，)。图5是本文中实施例3的初合成态的和乙腈交换的ZIF-1样品的试验粉末X-射 线衍射(“PXRD”)图。基于在本文中作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-1 的单晶结构计算的ZIF-1的PXRD图(在该附图中显示为垂直的棒图)也显示于该附图中。图6显示出本文中实施例3的初合成态的、乙腈交换的和甲苯交换的ZIF-1样品 的热重分析(“TGA”)。图7是本文中实施例4的纯化的和甲醇交换的ZIF-11样品的试验粉末X-射线粉 末衍射(“PXRD” )图。基于在本文中作为参考的“ParkReference”中报道的ZIF-11 的单晶结构计算的ZIF-11的PXRD图(在该附图中显示为垂直的棒图)也显示于该附图中。图8显示出本文中实施例4的纯化的和甲醇交换的ZIF-11样品的热重分析 (“TGA，，)。图9是本文中实施例5的纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品的试验粉末X_射线衍 射(“PXRD” )图。基于在本文中作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-8的单 晶结构计算的ZIF-8的PXRD图(在该附图中显示为垂直的棒图)也显示于该附图中。图10显示出本文中实施例5的纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品的热重分析(“TGA，，)。图11是实施例6的ZIF-7样品的扫描电子显微(“SEM” )图像。图12显示在301K下，实施例6的ZIF-7样品的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、 C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。图13是在301K和106.6kPa下，对实施例6的ZIF-7样品的H2 (氢)、CH4 (甲 烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(I-丁烯)和 C4H1Q(正丁烷)的吸附负载量进行比较的条形图。图14是实施例7的ZIF-9样品的扫描电子显微(“SEM” )图像。图15显示出在301K下，实施例7的ZIF-9样品的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、 C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。 图16是在301K和106.6kPa下，对实施例7的ZIF-9样品的H2 (氢)、CH4 (甲 烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(I-丁烯)和 C4H1Q(正丁烷)的吸附负载量进行比较的条形图。图17是实施例8的ZIF-1 (乙腈交换的)样品的扫描电子显微(“SEM” )图像。图18是实施例8的ZIF-1 (甲苯交换的)样品的扫描电子显微(“SEM” )图像。图19显示出在301K下，实施例8的ZIF-1 (乙腈交换的)样品的CH4(甲烷)、 C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。图20是在301K和106.6kPa下，对实施例8的ZIF-1 (乙腈交换的)样品的 H2(氢)、CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、 C4H8(1-丁烯)和C4H1Q(正丁烷)的吸附负载量进行比较的条形图。图21是实施例9的ZIF-11样品的扫描电子显微(“SEM” )图像。图22显示出在301K下，实施例9的ZIF-11样品的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、 C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。图23是在301K和106.6kPa下，对实施例9的ZIF-11样品的H2 (氢)、CH4(甲 烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(I-丁烯)和 C4H1Q(正丁烷)的吸附负载量进行比较的条形图。图24是实施例10的ZIF-8样品的扫描电子显微(“SEM” )图像。图25显示出在301K下，实施例10的ZIF-8样品的CH4 (甲烷)、C2H4(乙烯)、 C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。图26是在301K和106.6kPa下，将实施例10的ZIF-8样品的H2 (氢)、CH4(甲 烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(I-丁烯)和 C4H1Q(正丁烷)的吸附负载量进行比较的条形图。图27是显示本发明利用变换吸附工艺，采用用于选择性分离烃组分和氢(H2)的 含ZIF的吸附剂材料进行的工艺实施方式的简图。图28是显示本发明利用膜分离工艺，采用用于选择性分离烃组分和氢(H2)的含 ZIF的选择性膜进行的工艺实施方式的简图。发明详述
本发明涉及将在由氢和烃两种组分组成的工艺原料流中的氢和烃分离的工艺， 其利用采用了由沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF”)材料组成的吸附剂的工艺进行。如本 文中所使用的，术语“氢”(或等同术语“H2”)被定义为具有化学组成压的分子氢。 如本文中所使用的，术语“烃”(或“HC”)在本文中被定义为含至少一个碳原子和至 少一个氢原子的任何分子化合物。优选地，所述沸石咪唑酯骨架结构应用于变换吸附工艺。如本文中使用的一般 性术语“变换吸附工艺(swing adsorption process)”应该认为包括变压吸附(“PSA” ) 工艺、变温吸附(“TSA” )工艺、压力清洗置换工艺(“PPSA”)、快速循环变压吸 附(“RCPSA” )工艺、快速循环变温吸附(“RCTSA” )工艺、快速循环压力清洗置 换工艺(“RCPPSA” )以及这些变换吸附工艺的组合。在优选的实施方式中，将待分 离的物流以基本上气态的形式进料到所述工艺中。在本发明其它的优选实施方式中，将沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF” )吸附剂 材料引入到用于在包括烃和氢两种组分的物流中选择性分离烃和氢(“H2” )的膜材料 中。所述ZIF材料优选被应用于基体化的膜材料以促进烃和氢的分离。在优选的实施方 式中，待被分离的原料流将接触所述膜，其中在所述原料流中的烃和压将基本上处于气 相。“沸石咪唑酯骨架结构”(或“ZIF”)材料在本文中被定义为具有在沸石和/ 或其它晶体材料中通常发现的骨架结构拓扑的微孔结晶结构，其中所述骨架结构的每一 个顶点由单一金属离子组成，和所述骨架结构的每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离 子或其衍生物的氮原子连接。如本文中使用的术语“微孔”或“微孔材料”分别被定 义为小于或等于2.0nm(20A)的孔径，或包括孔径小于或等于2.0nm(20 A )的材料。 可以在本发明中使用的一些ZIF材料的描述和合成公开在Yaghi等人的美国专利公开US 2007/0202038A1中，该专利通过引用并入本文中。本发明的申请人已经发现ZIF材料可以在含有烃和H2两种组分的物流中选择分 离烃和H2。此外，这可以在与工业工艺相关的压力、温度和组成条件下实现。为了从混 合物中分离二种组分，第一组分的吸附负载量(例如以mmole/g计)必须大于第二组分 的吸附负载量(例如以mmole/g计)。即使工艺方案可以被设计为在第一组分吸附负载 量(以mmole/g计)相对于第二组分吸附负载量(以mmole/g计)低的比例下操作，但 优选所使用的ZIF材料的这种“至少一种烃组分相对于H2的吸附负载量比”至少为5。由于在较高的吸附负载量比下，需要的设备规模、成本和操作费用倾向于显著 地降低，因此使用导致更高吸附负载量比的材料和条件的分离工艺变得更加具有吸引 力。在本发明更优选的实施方式中，在本发明中使用的ZIF材料具有至少约10、优选至 少约15，和更优选至少约20的至少一种烃组分相对于H2的吸附负载量比。在最优选的 实施方式中，所选择的ZIF材料使得待从所述含氢物流中分离的特定的烃组分满足如下 条件，其使得所述特定的烃组分相对于压的吸附负载量比至少为50，并且在一些应用中 可以至少为100。在本发明优选实施方式中，在本发明中使用的ZIF材料选自ZIF-8、 ZIF-11、ZIF-1、ZIF-7和ZIF-9。在本发明更优选的实施方式中，在本发明中使用的ZIF 材料选自ZIF-8、ZIF-11和ZIF-1。在本发明更优选的实施方式中，在本发明中使用的 ZIF材料是ZIF-8。
在如上所述的本发明优选的实施方式中，所述烃组分选自甲烷(CH4)、乙 烯(c2H4)、乙烷(C2h6)和丙烯(C3h6)。在更优选的实施方式中，所述烃组分是乙烯 (c2H4)。在另一个更优选的实施方式中，所述烃组分是乙烷(c2h6)。在最优选的实施方 式中，所述烃组分是甲烷(ch4)。如本文中所使用的，术语“碳数”，当在本文中用作指烃化合物时，其被定义 为指在提及的烃化合物中的碳原子的总数。例如，本发明提及的烃化合物具有碳数为 “3”的意思是该化合物包含三个碳原子。类似地，如本文中使用的，术语“Cx”意思
是提及的化合物具有X个碳原子。例如，烃包含三个碳原子在本文中可能被称为“c3 烃”。“烃”是由至少一个碳原子和至少一个氢原子组成的化合物。在给定的压力和温度条件下，上面描述的比例是特定的吸附质_吸附剂对的特 性。该比例在本文中称为“吸附负载量比”。在本文中该比例被定义为无量纲的量， 对于特定的吸附剂材料，在特定的压力和温度下，它等于第一组分的吸附负载量(以 mmole/g计)除以第二组分的吸附负载量(以mmole/g计)。如本文中使用的，尽管优 选在特定ZIF材料上的每一组分的吸附负载量应在所述体系的操作组分分压和温度条件 下进行测量，但通常更有利的是在更“标准”的压力和温度条件下测量对于特定ZIF的 每一组分材料的吸附负载量。因此，对于本发明的目的和本发明的范围，二种组分(例 如CH4*H2)的吸附负载量比可以在如下条件下进行测量，所述条件为在特定组分的 操作分压和所述原料流接触所述含ZIF吸附剂的操作温度条件下，或者在本文中选择为 301K(28°C )和106.6kpa(800托)的单独组分测试条件下。除非另有说明，将这些后面 的条件用于测试在本文中实施例中的样品，它们可以在实验室测试装置中容易地重复。呈现显著大的吸附负载量比的ZIF材料可以用于本发明的变换吸附工艺以有效 和经济地分离在包含烃组分和h2两种组分物流中的烃组分和H2。这些变换吸附工艺的每 一个由许多“步骤”组成，包括多个吸附和脱附步骤，它们以组合方式导致完整的周期 性重复的变换吸附“循环”。因为通常使用多个吸附剂床层，它们适当的时间同步性导 致连续生产产品。因此，在特定吸附剂床层上完整的变换吸附周期，包括所有采用的吸 附和脱附步骤，所述的步骤首先从原料气体混合物与不含吸附质或基本上不含吸附质的 吸附剂接触开始，并持续通过最后的脱附阶段，所述的脱附阶段使所述吸附剂再生为其 不含吸附质或基本上不含吸附质的状态，并进一步包括尔后可能进行的任何另外的再加 压和/或清洗步骤，以使所述“循环”返回到开始所述“循环”的所述原料气体混合物 与不含吸附质或基本上不含吸附质的吸附剂的首先接触。在这一点上，开始下一个变换 吸附“循环”，和随后重复该循环。通常，存在至少一个吸附步骤，其中工艺原料流与所述吸附剂材料在变换吸附 工艺中接触。如本文中在本发明变换吸附实施方式中使用的等同的术语“工艺原料流” 或“入口物流”是包含至少二种待分离组分的混合组分物流，它们在所述吸附周期过程 中与所述吸附剂材料接触。在该工艺步骤期间，所述工艺原料流在一定的工艺温度与压 力条件下接触所述吸附剂材料，而且当所述工艺原料流流过所述吸附剂材料时，所述工 艺原料流的至少一部分“第一组分”(或“强吸附组分”)相对于“第二组分”(或“弱 吸附组分”)优先被所述吸附剂材料吸附。在该步骤期间，从所述变换吸附工艺中引出
“流出物物流”(或本文中的“富氏产物流”)，其中进入到所述变换吸附工艺中的第一组分的总的摩尔数高于在该吸附步骤期间从所述变换吸附工艺中排出的第一组分的总 的摩尔数。尽管不是必要的，但优选在所述工艺原料流中的第一组分的摩尔浓度大于在 所述流出物物流中的第一组分的摩尔浓度。所述变换吸附工艺同样由至少一个脱附步骤组成，其中将已经优先被所述吸附 剂材料吸附的至少一部分第一组分在本文中被命名的“解吸物流”(或本文中的“贫H2 产物流”)中回收。在该步骤期间，改变在所述变换吸附工艺中的工艺条件以使至少一部 分所述第一组分从所述吸附剂材料中解吸并被作为“解吸物流”收集。该脱附可以通过 变压、变温、引入分压清洗置换物流或其组合方式引发。在优选的实施方式中，在所述 解吸物流中的第一组分的摩尔浓度大于在所述工艺原料流中的第一组分的摩尔浓度。在 另一个优选的实施方式中，在所述解吸物流中的第一组分的摩尔浓度大于在所述流出物 物流中的第一组分的摩尔浓度。尽管在本发明的变换吸附工艺中需要至少这两个步骤(即，吸附和脱附)，但在 所述变换吸附工艺中还可以使用另外的步骤。这些步骤包括但是不限于顺流清洗步骤、 逆流清洗步骤、和/或多个加分压或减压步骤。这些另外的步骤可用于改进第一和/或 第二组分的回收率，改进第一或第二组分的纯度，和/或得到除上面描述的流出物物流 和解吸物流之外的多种产物流。本发明的变换吸附工艺的一个实施方式利用变压吸附(“PSA”)工艺，其中 所述吸附剂材料由ZIF材料组成，并且如上所述的“第一组分”是烃化合物(例如，甲 烷、乙烯、乙烷或丙烯)，和如上所述的“第二组分”是氢，H2。在该PSA工艺中，在 所述吸附步骤过程中的第一组分的分压高于在所述脱附步骤中的第一组分的分压，这使 得可以在所述脱附步骤中回收至少一部分吸附的第一组分，和使得所述吸附剂材料通过 贫化所吸附组分而再生以再用于随后的吸附步骤。这通过在所述脱附步骤中将所述吸附 剂材料置于比在所述吸附步骤中的分压条件低的分压条件之下而部分实现。在如上所述 的脱附步骤、清洗步骤、分压步骤或减分压步骤过程中，通过使用清洗气体降低所述第 一组分的分压可进一步有助于这种脱附。还应说明的是，本文中描述的变换吸附工艺可 以包括PSA、TSA、PPSA、RCPSA、RCTSA、RCPSA工艺或其组合，其中在所述变换 吸附工艺循环中，在脱附步骤、清洗步骤、分压步骤或减分压步骤的至少一个步骤的过 程中，压力被降低到低于大气压力(即，到真空压力)。图27显示出示意的本发明优选实施方式的示意图，其中将包含氢(H2)和至少一 种烃组分(即，“烃化合物”)的工艺原料流(101)进料到本发明的工艺中，其中使用变 压吸附(“PSA”)单元(105)，其中所述PSA单元由吸附剂材料组成，其中该吸附剂材 料由ZIF材料组成，所述ZIF材料具有大于5的所述烃组分相对于H2的吸附负载量比。 在此，在所述PSA单元中，所述烃组分相对于H2优先被ZIF材料吸附。在所述PSA单 元循环的至少一个阶段过程中，从PSA单元(105)中引出富氏物流(110)，其中该富压 物流(110)具有比工艺原料流(101)高的摩尔百分比含量的H2。另外，在所述PSA单元 循环中的至少一个其它的阶段过程中，从PSA单元(105)中引出贫压物流(115)，其中 该贫H2物流(115)具有比工艺原料流(101)低的摩尔百分比含量的H2。在优选的实施方 式中，贫压物流(115)还具有比工艺原料流(101)高的摩尔百分比含量的烃组分。还应说明的是，在整个PSA循环的至少一个脱附阶段过程中，清洗流(120)可以任选被进料到所述PSA单元中，以帮助从所述吸附剂材料中除去所吸附的工艺原料流 组分。尽管显示于图27中的清洗气流(120)与解吸的贫H2物流(115)顺流流动，但本 领域普通技术人员公知如在图27中画出的流动箭头不意谓着显示在所述PSA单元内部的 指示方向的流动，而是不同的物流的流动方向可以设计为顺流、逆流、错流或其它的方 式以使所述工艺的功能最大化。如先前描述的，通过操作在所述循环中具有多个交替床层/阶段的PSA单元， 可以实现具有“接近连续”流的工艺。还可以通过使用许多分级的PSA单元(例如多个 平行的PSA单元)或每一个具有多个交替的床层/阶段的多个PSA单元的组合实现该模 拟的连续流。这对于如本文中描述的所有的工艺实施方式都是正确的，而且在本领域普 通技术人员利用如本文中公开的信息进行设计的能力范围之内。在本文中描述的PSA工艺中，希望在来自所述PSA单元的富压物流中，捕获显 著百分比的(或“回收”)在所述原料流中的H2。在本发明的优选实施方式中，所述富 H2物流含有存在于进料到所述PSA工艺的原料流中的H2的至少70mol%。更优选地， 所述富H2物流含有存在于进料到所述PSA工艺的原料流中的H2的至少80mol%，并且 甚至更优选地，所述富H2物流含有存在于进料到所述PSA工艺的原料流中的H2的至少 85mol%。这些实施方式确保在来自本发明的富压产物流中高水平的氢回收。备选地，在本文中描述的PSA工艺中，可能希望从所述PSA单元中产生具有高 氢纯度的富H2物流(即，含有最低限度的非氢污染物)。在本发明优选的实施方式中， 所述富H2物流含有存在于进料到所述PSA工艺的原料流中的烃化合物的小于30mol%。 更优选地，所述富H2物流含有存在于进料到所述PSA工艺的原料流中的烃化合物的小于 20mol%,并且甚至更优选地，所述富H2物流含有存在于进料到所述PSA工艺的原料流 中的烃化合物的小于15mol%。这些实施方式确保在来自本发明的富H2产物流中高水平 的氢纯度。本发明另一种类型的变换吸附工艺是变温吸附(“TSA” )工艺，其中所述吸附 剂材料由ZIF材料组成，和如上所述的“第一组分”是烃化合物，“HC”化合物(例如 甲烷、乙烯、乙烷或丙烯)和如上所述的“第二组分”是氢，H2。所述TSA工艺操作 类似于上述的PSA工艺，其中在所述吸附步骤过程中的第一组分的分压高于在所述脱附 步骤过程中的第一组分的分压，这使得在所述脱附步骤中可以回收至少一部分吸附的第 一组分，和使得所述吸附剂材料可以通过贫化所吸附的组分而再生以再用于随后的吸附 步骤。然而，在所述TSA工艺中，这通过在所述脱附步骤中将所述吸附剂材料置于比在 所述吸附步骤中的温度条件更高的温度条件下而部分实现。在如上所述的脱附步骤、清 洗步骤、分压步骤或减分压步骤过程中，通过使用清洗气体降低所述第一组分的分压和/ 或加热所述吸附剂材料而进一步有助于这种脱附。本发明基本的TSA工艺的实施方式同样通过图27来说明，除了如下基本的差别 为取代通过改变压力在所述吸附步骤过程中升高所述物流/吸附组分的分压，以及在 所述脱附步骤过程中降低所述物流/吸附组分的分压，将这些组分的分压通过降低和升 高与所述吸附介质接触的组分的温度而分别升高和降低。还需要说明的是，所述PSA和TSA工艺的步骤也可以结合在本发明的PSA/TSA 工艺中。在这些结合工艺中，在所述工艺的吸附步骤和脱附步骤之间，使压力和温度两者都变化或“变换”，导致进料到所述PSA/TSA工艺入口的混合组分工艺原料流的至少
一部分第一组分和第二组分的理想的分离。在本发明变换吸附工艺的实施方式中，可以将所述ZIF材料以许多结构形式和 /或与另外的组分结合引入到所述吸附变换工艺中。所述ZIF材料可以作为优选的尺寸 基本上一致的大小与形状的晶粒引入，或作为根据优选的分布具有适当分布尺寸的晶粒 引入。所述晶粒可以当在合成步骤中制造出来时直接使用，或更优选配制为较大的聚 集体，或引入到结构化的或基质材料中以提供形式、稳定性，和/或与其它的对整个工 艺能够实现多种其它有益功能的互补共吸附材料结合。非限制性的实例包括使所述ZIF 材料与粘结剂材料结合以形成包括粘结剂材料的基体，所述的粘结剂材料选自结晶聚合 物、非结晶聚合物、环氧化物、热塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化铝的材 料和含二氧化钛的材料。所述粘结剂材料也可以呈现微孔或中孔的结构。另外，可能 有利的是，将适当选择的添加剂加入到这种粘结剂材料中。这些添加剂可用于改进在所 述ZIF材料内所选择组分的吸附/脱附和传输性能。这些另外的添加剂的非限制性实 例包括沸石和微孔晶体材料，例如纯的硅酸盐、硅铝磷酸盐(“SAPO”)、铝磷酸盐 (“A1PO”)。在优选的实施方式中，所述另外的添加剂是沸石。其它的添加剂，例如 金属或其它的高热容和高导热系数的材料，也可以被引入到所述基体中以帮助捕获和传 输至少一部分在所述变换吸附工艺的放热吸附步骤过程中产生的热，由此缩短循环工艺 的时间、增加产量以及进一步改进所述ZIF材料的吸附所选择的一种或多种组分的总的 效率。当将所述ZIF材料与粘结剂结合时，所述吸附剂材料可以被配制为最适宜的几 何形状，或被施加在载体基材上，其进一步改进所述吸附剂的耐用性，和所选择的吸附 组分与所述ZIF材料的吸附位点接触的速率。非限制性的实例包括小珠、挤出物、成形 的丸粒、结构化的床层、整料和中空纤维，及施加到板或整体结构纤维或中空纤维上的 涂层。取决于具体的情况，入口物流组成以及产物流组成、用于本发明工艺的工艺条件 和设备设计、特定的结构和/或基体组成，可以提供整个工艺改进的分离效率和/或选择 性。任何上面描述的可以减少完整的变换吸附循环或简单“循环”时间的步骤(即 结构化、添加剂、共吸附剂等)实际中都是最重要的，因为更短的循环时间导致更高的 生产量和/或可以减少设备投资。尽管常规的变换吸附方法通常在具有大约数分钟量级 的持续时间的周期下操作，但在本发明的材料和上述工艺改进的情况下，相对于传统的 变换吸附工艺可以显著减少大于50%的完整循环时间。这些能够通过本发明材料和工 艺条件实现的快速循环变换吸附工艺从经济学的观点来看是特别有利的。在本发明优选 的实施方案中，在其中循环时间小于约1分钟的变换吸附工艺中应用所述ZIF材料，并 且更优选地，在其中循环时间小于约30秒的变换吸附工艺中应用所述ZIF材料。在本 发明甚至更优选的实施方式中，这些短的循环时间结合被到本发明的快速循环变压吸附 (“RCPSA” )工艺实施方式中。在本发明另一个实施方式中，可以将所述ZIF材料引入到膜分离工艺中以在包 含烃化合物(例如，甲烷、乙烯、乙烷或丙烯)和氏这些组分的混合物的物流中选择性 分离烃化合物和H2。在该实施方式中，将ZIF材料结合在无机基材或聚合材料内或涂敷在无机基材或聚合材料上，并将其应用在膜分离工艺中，由此产生“含ZIF的膜”。该 膜的ZIF材料具有净的特定的烃化合物(或多种烃化合物)相对于氢，压的渗透亲合性。 所述渗透速率通常可以根据两个倍增因子来描述，一个涉及在所述ZIF材料上混合物组 分的扩散速度，和另外的一个涉及在所述ZIF材料上混合物组分的吸附负载量。对于后 面的因子，引入到所述膜中的ZIF材料，其具有更高的烃化合物相对于氏的吸附负载量 比，改善了所述烃化合物在所述膜表面(如果涂敷在所述膜表面上)处和/或在所述膜中 (如果并入到所述膜基体中)的浓度梯度。这种改进的浓度梯度提高了所述烃化合物相对 于H2通过所述膜的选择性渗透，导致在所述膜工艺渗余物物流中H2回收的改进。在本发明的这个实施方式中，包含烃化合物和氢，H2，的工艺原料流接触含ZIF 的膜的第一侧，并且至少一部分所述工艺原料流渗透通过所述膜，并从所述膜材料的第 二侧作为渗透物物流回收。从所述膜的第二侧得到的渗透物物流(或本文中的“贫压产 物流”)和如此得到的渗透物物流具有比所述工艺原料流低的摩尔百分比的h2。在本发 明膜工艺实施方式中，如本文中使用的等同术语“工艺原料流”、“原料流”或“入口 物流”是与所述含ZIF的膜的第一侧接触的包含至少两种待分离组分的混合组分物流。 应当指出在一些实施方式中，可以在本发明的膜分离工艺中的含ZIF的膜的渗透物侧上 使用“清洗物流”。还应说明的是，如本文中使用的术语“渗透物物流”和其组成性能 仅仅基于渗透通过所述含ZIF的膜的物流的组成进行测定。为了本发明的目的，如果将 任何另外的物流，例如清洗物流，在所述膜工艺的渗透物侧上添加的话，这种清洗物流 的组成必须从所述渗透物物流的组成分析中扣除。继续本发明的这个工艺实施方式，从所述膜的第一侧还得到至少一种渗余物物 流(或本文中的“富压产物流”)，所述的物流具有比初始接触所述膜的工艺原料流高的 摩尔百分比浓度的H2。用这样的方式，进行组分的分离导致所述两种分离的物流(即， 渗余物和渗透物物流)具有比进料到所述膜分离工艺的初始混合物流更高的价值。图28以本发明的优选实施方式的示意图的方式示例性说明了这个原理，其中将 包含H2和至少一种烃组分(或“烃化合物”)的工艺原料流(201)进料到其中使用膜分 离单元(205)的本发明的工艺中，其中所述膜分离单元包含由ZIF材料构成的选择性膜材 料(210)，所述ZIF材料具有至少为5的所述至少一种烃组分相对于压的吸附负载量比。 在此，所述烃组分相对于H2优先被所述选择性膜中的ZIF材料吸附。在此，富压物流 (215)作为“渗余物”被连续地从膜分离单元(205)中引出，其中富H2物流(215)具有 比工艺原料流(201)高的摩尔百分比含量的H2。由渗透通过所述含ZIF的膜的选择性组 分组成的贫H2物流(220)作为“渗透物”从膜分离单元(205)中连续引出，其中贫H2 物流(220)具有比工艺原料流(201)低的摩尔百分比含量的H2。在优选实施方式中，贫 H2物流(220)还具有比工艺原料流(201)高的摩尔百分比含量的烃组分。还要说明的是，在所述工艺过程中，清洗物流(225)可以任选被进料到所述膜 分离单元中，以帮助除去已经从所述选择性膜中渗透的来自所述选择性膜渗透物(或
“背”)侧的贫H2物流组分。这可用于改进从所述膜一侧到另一侧选择性渗透的材料的 浓度梯度，从而改进整个工艺的优点。在优选的实施方式中，使用如下清洗物流，其能 够容易地与所述工艺的贫h2物流组分分离，并可以被循环以再用作清洗物流。在优选的实施方式中，用于本发明的膜工艺中的ZIF材料具有至少约5的至少一种烃组分相对于压的吸附负载量比；更优选所述吸附负载量比为至少约10，并且甚至更 优选为至少约20。在本发明优选的实施方式中，在本发明中使用的ZIF材料选自ZIF-8、 ZIF-11、ZIF-1、ZIF-7和ZIF-9。在本发明更优选的实施方式中，在本发明中使用的ZIF 材料选自ZIF-8、ZIF-11和ZIF-1。在本发明更优选的实施方式中，在本发明中使用的 ZIF材料是ZIF-8。在如上所述的更优选的实施方式中，在所述膜分离工艺的工艺原料流中的烃组 分选自甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)和丙烯(C3H6)。在甚至更优选的实施方 式中，所述烃组分是乙烯(C2H4)。在另一个甚至更优选实施方式中，所述烃组分是乙烷 (C2H6)。在最优选的实施方式中，所述烃组分是甲烷(CH4)。用于本发明实施方式的膜可以是非对称的，并且可以由若干不同材料的层组 成。为改进这些非对称膜结构的物质传输特性，这些层的一个或多个可以是多孔材料。 薄的选择性的层赋予了大多数分子在所述非对称膜结构中的选择性，并且在优选的实施 方式中，这种选择性的层包含所述ZIF材料。在所述进料侧上，分子被选择性吸附在所 述选择性层上，和在所述渗透物侧上，所述分子被解吸。所述选择性的含ZIF的层可以 任选包括其它材料。可以存在于所述含ZIF层中的一种材料是聚合物。当所述含ZIF的 层包含大于10VOl%的另一种材料时，所述选择性层被称作混合基体。为减轻在所述选择 性层中任何的缺陷或针孔的影响，可以在所述膜结构中并入补救涂层或补救层。所述含ZIF的膜通常是包括压力外壳的膜组件的一部分。可以被并入到所述膜 组件中的含ZIF的膜结构的非限制性例子是中空纤维膜结构、平坦片材膜结构和整块的 膜结构。所述膜组件通常包含密封件以隔离所述模块的渗余物和渗透物区，并防止所述 渗余物物流到所述渗透物物流的旁路流动或交叉污染。该密封件也可以用作将所述膜保 持在所述膜组件内适当位置的装置。在工业中有许多应用能够受益于本发明的工艺，其能够实现在优选而不是限制 性的气相物流中如此高效的分离氢，H2和烃。一种这样的通常的应用是纯化提供的或产生的氢气物流。在石油精炼和石油化 学工业中，控制氢气物流是用于精炼石油燃料和生产石油化工产品和中间体的整体工艺 中一个最重要的和一体化的行为。许多这些特定的工艺依赖非常大量的氢起作用。在大 多数情况下，所述氢物流必须处于显著到非常高的氢纯度(通常约80至99+mol%的氢) 以适当地操作所述工艺或至少高效地操作所述工艺。因此，尽管一些氢在石油和石油化 工工艺中作为副产品产生而使用，但通常另外的氢必须被合成，或者从外部源提供给所 述石油和石油化工炼油厂工艺。在任一情况下，通常，这种含氢的物流的至少一部分由 污染物组成，所述污染物包括烃，并且所述物流必须被纯化，或有利地被纯化，以进一 步用于需要高纯度氢的石油和石油化工炼油厂工艺中。一种这样的在工业中通常生产氢的工艺是通过蒸汽重整工艺，其包括使甲烷 (及天然气中的其它烃)在适合的催化剂，优选镍基催化剂上通过与水蒸气反应而转化成 氢和一氧化碳。然而，需要说明的是，尽管实际工艺生产高含量的氢产物流，但这种产 物流包含“污染物化合物”，其包括而不限于甲烷和更高碳重量的烃化合物，它们需要 被除去以改进所述物流氢纯度。蒸气转化通常包括以下步骤，对于甲烷转化如下示意a.转化包括甲烷与水蒸气在升高的温度下，优选约850 °C至约900°C (1560° F-17400 F)下反应以产生合成气体(合成气)，一种主要由氢和一氧化碳 组成的混合物；CH4+H20 -----> CO+3H2b.变换反应，通常称为水煤气变换(WGS)反应，其中将在第一反应中产生的一 氧化碳与水蒸气在催化剂上反应以形成氢和二氧化碳。该步骤通常在由高温变换和低温 变换组成的两阶段中进行。所述高温变换通常在大约350°C (662° F)下进行，和所述低 温变换通常在大约190°C至210°C (374° F_410° F)下进行。C0+H20-----> C02+H2c.从水蒸气甲烷转化产生的氢通常包括少量的作为杂质的一氧化碳、二氧化碳 和硫化氢，并且取决于其预定的应用，可能需要进一步纯化。用于纯化的主要步骤是甲 烷化，其包括CO和(02与氢在约700° F至约800° F的温度下，在氧化铝负载的镍催 化剂上的放热固定床催化反应。CO+3H2 -----> CH4+H20C02+4H2-----> CH4+2H20可以使用本发明的变换吸附和膜分离工艺用于提高通过蒸汽重整工艺产生的含 氢气体物流的氢纯度。在本发明的变换吸附工艺中，将通过蒸汽重整工艺产生的含氢原 料流输送到本发明的包括沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF” )材料的变换吸附单元中，其中 所述物流被分离为至少富H2流出物物流和贫压解吸物流。在此，所述富H2流出物物流 具有比所述含氢原料流更大摩尔百分比浓度的氢。然后可以将通过本发明的工艺产生的 富H2流出物物流进一步用作改进的进料到石油或石油化工炼油厂内加氢处理或化学加工 单元的气体原料流。如讨论的，这些含氢气体物流通常通过多种工艺由中心制造商生产，并且石油 和石油化工炼油厂购买所述含氢气体物流。因此，在类似的优选实施方式中，以类似方 式使用本发明的变换吸附工艺以从至少一部分购买的含氢气体物流中生产富h2流出物物流。在本发明优选的实施方式中，如由图27的变换工艺(PSA或TSA)例举的，工 艺原料流(101)由氢和烃构成，所述氢来自蒸汽重整工艺，其中在所述工艺原料流中的 H2与在所述工艺原料流中的烃组分选择性分离。在本发明另一个优选实施方式中，如 由图28的膜分离工艺例举的，工艺原料流(101)由氢和烃构成，所述氢来自蒸汽重整工 艺，其中在所述工艺原料流中的H2与在所述工艺原料流中的烃组分选择性分离。在本 发明另外优选的实施方式中，富氏物流(110)含有存在于所述工艺原料流中的H2的至 少70mol%。更优选地，富H2物流(110)含有存在于所述工艺原料流中的H2气的至少 80mol%,并且甚至更优选地，富压物流(110)含有存在于所述工艺原料流中的H2的至 少 85mol%。另外，氢可以在炼油厂内部通过催化重整工艺生产。在该催化重整工艺中，将 优选在石脑油燃料范围的镏出物中的烃在氢存在下在升高的温度下与重整催化剂接触。 这些工艺通常可以是固定床或者是连续床型。所述催化重整工艺通常使用含钼催化剂， 该含钼催化剂被用于通过脱氢反应改进所述烃原料流的辛烷值。这些催化重整工艺是本 领域普通技术人员公知的。
尽管所述催化重整工艺是氢的净产生者，但制造的氢的纯度通常显著低于优选 的用于最佳操作的氢的纯度。由催化重整工艺产生的含氢物流的一部分在压力下被循环 返回到所述催化重整工艺中。将一些所述净产生的氢返回用于所述工艺的目的是有助于 工艺动力学以及阻止钼重整催化剂过度的结焦。循环的含氢物流的纯度越高，在所述工 艺中需要的含氢循环物流总体积就越低。这导致显著的节能以及可以从给定一套炼油厂 设备实现更高的生产率。在优选的实施方式中，将本发明的变换吸附或膜分离工艺用于 催化重整工艺的含氢循环物流中，在所述催化重整工艺中产生富压流出物物流，以及将 至少一部分所述富H2流出物物流循环返回到所述催化重整工艺中。在另一个实施方式 中，将由本发明工艺产生的富H2流出物物流的至少一部分从所述催化重整工艺中作为净 产生的含氢物流输出。在本发明优选的实施方式中，如图27的变换工艺(PSA或TSA)例举的，工艺原 料流(101)由氢和烃组成，其中氢来自催化重整工艺，其中将在所述工艺原料流中的压 与在所述工艺原料流中的烃组分选择性分离。在本发明另一个优选的实施方式中，如图 28的膜分离工艺例举的，工艺原料流(101)由氢和烃组成，其中氢来自催化重整工艺， 其中将在所述工艺原料流中的H2与在所述工艺原料流中的烃组分选择性分离，并且将富 H2物流(110)的至少一部分循环返回到所述催化重整工艺中。在本发明另外优选的实施 方式中，富压物流(110)含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少70mol%。更优选 地，富氏物流(110)含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少80mol%，并且甚至更优 选地，富H2物流(110)含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少85mol%。本发明的实施方式也可以优选用于纯化进料到炼油厂中使用的各种耗氢加氢处 理单元的含氢原料流。如本文中使用的，术语“加氢处理”被定义为任何的石油精制工 艺，它是氢的净消耗者，其中将催化剂在氢的存在下与含烃原料流接触，由此形成具有 分子烃化合物组成分布不同于所述含烃原料流的含烃产物流。这样的加氢处理单元包括 但不限于加氢脱硫、加氢裂化、加氢异构化和加氢单元。这些通常的精制工艺是本领域 普通技术人员公知的。在这些工艺中，将含烃物流进料到所述加氢处理单元中，其中在加氢处理反应 器中在含氢原料流存在下，所述含烃物流接触加氢处理催化剂。从所述工艺中移除加氢 处理单元的产物流，并将其分离为加氢处理的产物流和含氢产物流。优选地，将至少一 部分所述含氢产物流循环返回到所述加氢处理单元中(或更恰当地，返回到所述加氢处 理反应器中)。然而，这种循环的含氢产物流具有通常低于用于所述加氢处理单元的最佳 氢浓度。所述含氢产物流含有烃，所述烃不理想地污染并稀释了所述含氢产物流的氢纯 度。在优选的实施方式中，本发明的变换吸附工艺用于增加至少一部分所述含氢产 物流的氢浓度，之后再将所述含氢产物流循环返回到所述加氢处理单元或反应器中。在 此，将用于加氢处理单元的至少一部分所述含氢产物流输送到本发明的包括沸石咪唑酯 骨架结构(“ZIF”)材料的变换吸附单元中，其中将所述物流分离为至少富压流出物 物流和贫氏解吸物流。在此，所述富H2流出物物流具有比进料到所述变换吸附工艺中 的含氢产品原料流大的摩尔百分比浓度的氢。将这种富H2流出物物流的至少一部分进一 步返回(或“循环”)到所述加氢处理反应器中，由此导致所述加氢处理单元改进的性能。取决于所述单元的设计和如何将本发明引入到所有单元操作中，这种改进的性能可 以显示为加氢处理产品改进的益处、更高的加氢处理单元产量、更低的能源成本和/或 更低的设备成本。利用本发明的认识，实施本发明以获得所描述的特定优点的方式对于 本领域普通技术人员而言是公知的。还需要说明的是尽管在加氢处理单元中的氢纯度也可以通过改进在用作循环 气的含氢产物流中的氢纯度而得以改进，但类似地，在加氢处理单元中的氢纯度也可以 通过改进在所述含氢原料流中的氢纯度得以改进。在该实施方式中，将用于加氢处理单 元的含氢原料流的至少一部分输送到本发明的包括沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF” )材料 的变换吸附单元中，其中所述物流被分离为至少富氏流出物物流和贫压解吸物流。在 此，所述富H2流出物物流具有比进料到所述变换吸附工艺中含氢产品原料流更大摩尔百 分比浓度的氢。然后将该富H2流出物物流的至少一部分输送到所述加氢处理单元(或更 恰当地，输送到所述加氢处理反应器)中，导致类似以上对于处理所述含氢产物流所描 述的那些改进的优点，借此，一部分所述富H2流出物物流然后被循环返回到所述加氢处 理反应器中。在本发明优选的实施方式中，如由图27的变换工艺(PSA或TSA)例举的，工 艺原料流(101)由氢和烃组成，所述氢来自加氢处理反应器，其中将在所述工艺原料流 中的H2与在所述工艺原料流中的烃组分选择性分离。在本发明另一个优选实施方式中， 如由图28的膜分离工艺例举的，工艺原料流(101)由氢和烃组成，所述氢来自加氢处理 反应器，其中将在所述工艺原料流中的H2与在所述工艺原料流中的烃组分选择性分离， 和将富H2物流(110)的至少一部分循环返回到所述加氢处理反应器中。在本发明另外优 选的实施方式中，富压物流(110)含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少70mol%。 更优选地，富压物流(110)含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少80mol%，并且甚 至更优选地，富H2物流(110)含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少85mol%。在另一个优选的实施方式中，本发明的变换吸附工艺用于回收来自燃料气体物 流的富集氢的物流。燃料气体由炼油厂的工艺产生，由轻气体(主要地，氢、<^至(5烃 及其它污染物化合物)组成。这些轻气体通常在相当低的压力(通常约20至lOOpsig)下 被捕获和储存，并且主要用作炼油厂设备的燃料，例如用于加热在所述炼油厂工艺中使 用的加热器和/或锅炉。这些物流，燃料气体物流是本领域普通技术人员公知的。尽管 所述轻质烃相对于被用作燃料源不具有高的增加价值，但氢相对于用作燃料源确实具有 高的增加价值，因为氢在上面描述的许多的加氢处理工艺中是有价值的。使问题复杂化 的是由于氢的低BTU值，与在所述物流中的烃相比，氢不是理想的燃料源，并且因此， 有显著的经济动机从所述炼油厂燃料气体中回收富氢组分物流。在该实施方式中，将所述含氢燃料气体的至少一部分输送到本发明的包括沸石 咪唑酯骨架结构(“ZIF”)材料的变换吸附单元中，其中所述物流被分离为至少富压流 出物物流和贫H2解吸物流。在此，所述富H2流出物物流具有比所述含氢产物流更大摩 尔百分比浓度的氢。然后可以将所述富H2流出物物流用于例如以上列出的那些需要高纯 度氢以进行操作的工艺中。通常，所述贫压解吸物流将含有大多数的在所述燃料气体原 料流中的烃，并且可以返回用作燃料气体。在本发明优选的实施方式中，如由图27的变换工艺(PSA或TSA)例举的，工艺原料流(101)由含氢和烃的炼油厂燃料气体组成，其中将在所述工艺原料流中的压与 在所述工艺原料流中的烃组分选择性分离。在本发明另外的优选实施方式中，富压物流 (110)含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少70mol%。更优选地，富压物流(110)含 有存在于所述工艺原料流中的压的至少80mol%，并且甚至更优选地，富压物流(110) 含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少85mol%。本发明的又一个优选的工艺实施方式是将PSA、TSA或类似的如本文中描 述的含ZIF材料的单元用于从由乙烯或者由丙烯蒸汽裂化单元产生的蒸汽裂化器产物 流中除去氢。如所述的“蒸汽裂化单元”是石油化工加工单元，其中在通常高于约 800° F(427°C)的温度下，在蒸汽存在下，但基本上没有另外的氢的情况下，将包括C2 和更重烃的烃物流裂化以生产含烯烃的产物流。优选地，这些烯烃是乙烯和/或丙烯。 在这些蒸汽裂化工艺中，产生的氢是在所述富烯烃产物流中的“污染物”。需要除去该 产物流中大部分氢以纯化所产生的烯烃产品。在该实施方式中，将所述含氢蒸汽裂化器产品的至少一部分输送到本发明的包 含沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF” )材料的变换吸附单元中，其中所述蒸汽裂化器产物流 被分离为至少富压流出物物流和贫压解吸物流。在此，所述富H2流出物物流具有比所 述蒸汽裂化器产物流更大摩尔百分比浓度的氢。然后可以将所述富H2流出物物流用于需 要含氢物流的其它石油化工或石油精制工艺中。从所述含ZIF的吸附剂中解吸所述贫H2 物流产生纯度改进的烯烃产物流。本发明的实施方式通过图27的配置说明，其中，如由图27的变换工艺(PSA或 TSA)例举的，工艺原料流(101)由含氢和C2+烯烃(例如乙烯和/或丙烯)的蒸汽裂化 器产物流构成，其中将在所述蒸汽裂化器产物流中的H2与在所述蒸汽裂化器产物流中存 在的烯烃组分选择性分离。在本发明另外优选的实施方式中，富压物流(110)含有存在 于所述蒸汽裂化器产物流中的压的至少70mol%。更优选地，富压物流(110)含有存在 于所述蒸汽裂化器产物流中的压的至少80mol%，并且甚至更优选地，富压物流(110) 含有存在于所述蒸汽裂化器产物流中的H2的至少85mol%。本发明分离工艺相对于传统PSA工艺的显著益处可以通过使用由特定ZIF组成 的吸附剂材料实现。本文中已经发现一些ZIF材料显示出在PSA工艺设计与操作中的 重要特征，以及显示出烃组分相对于H2的高的吸附负载量比。本发明工艺另外的优点是如果需要的话，可以在极低的压力下操作所述PSA吸 附工艺。如通过分别显示于附图20、23和26中的特别是ZIF-1、ZIF-11和ZIF-8各 自的氢和烃负载量可见的，尽管在基本上大气条件下氢的吸附负载量实际上不存在，但 如在本发明使用的ZIF材料具有显著的烃负载量。这清楚地表明它们适合用于从烃污染 的物流中低压分离氢。在本发明吸附方法的其它优选实施方式中，所述烃原料流在适当 选择的温度和小于约100psia(690kPa)的工艺原料流压力下接触所述ZIF吸附剂材料或 含ZIF的吸附剂材料。在其它的实施方式中，所述烃原料流在适当选择的温度和小于约 50psia(345kPa)或甚至小于约30psia(207kPa)的工艺原料流压力下接触所述ZIF吸附剂材 料或含ZIF的吸附剂材料。本发明的变换吸附工艺实现这种氢和烃化合物基本上分离的 能力是非常吸引人的，特别是在诸如炼油厂燃料气或废气回收的工艺中，其中所述工艺 物流可以在相对低的压力下利用。
关于在低压力下高的负载量，例如，实施例5的ZIF-8样品和其相应的实施例10 在301K和106.6kPa下的吸附负载量显示出在这些基本上大气压力和温度条件下，对于 甲烷的能力为约0.74mmole/g甲烷(见图26)。对于C2烃，在这些基本上大气压力和温度 条件下，对于ZIF-8的能力为大于l.Ommole/g。在这些基本上大气压力和温度条件下， 对于C3+烃，这些能力增加到大于3.5mmole/g。如先前讨论的，ZIF材料，例如ZIF-1、 ZIF-Il和ZIF-8对于低压PSA、TSA和PSA/TSA工艺可以是重要的吸附剂材料。需要说明的是，尽管以上主要针对变换吸附配置已经阐明了分离在工艺原料流 中的烃化合物和H2的本发明的工艺，但在类似的工艺入口条件下也可以将上面描述的含 ZIF的膜用于选择性分离烃化合物和H2,并产生组成类似的如在以上所述变换吸附工艺 实施方式中公开的产物流。在将含ZIF膜用于分离在含烃化合物和H2两种组分的工艺原 料流中的烃化合物和H2的工艺中，希望所述烃化合物选择性渗透通过所述含ZIF膜工艺 产生至少一种富H2渗余物物流，其中该富H2渗余物物流具有比接触所述含ZIF膜的工艺 原料流高的摩尔百分比浓度的H2。另外，通过该工艺也产生至少一种贫H2渗透物物流， 其中该贫H2渗透物物流具有比所述工艺原料流低的摩尔百分比的H2。通过本发明含ZIF 膜工艺实施方式产生的最终产物的物流组成、分离选择性和性质类似于在上面描述的变 换吸附工艺实施方式中确认的那些。
具体实施例方式尽管本发明已经描述了具体的实施方式，但它不被如此限制。对本领域的普通技术人员而言，在特定条件下用于操作的适当变化和改进是显而易见的。因此，意欲 将随附的权利要求解释为覆盖所有的如落在本发明真正的主旨和范围内的这种变化和改进。提供以下的实施例以说明一些选择的沸石咪唑酯骨架结构材料的合成和吸附特 性以说明本发明的优点。这些实施例仅仅说明本发明具体的实施方式，并且不意谓着限 制本发明的范围。实施例在以下的实施例1至5中，合成少量的沸石咪唑酯骨架结构(或“ZIF” )样品 用于详细描述于实施例6至10中的吸附和分离工艺的测试。ZIF是一种独特类型的微孔 结晶结构，其具有在沸石和/或其它晶体材料中通常发现的骨架结构拓扑，其中每一顶 点由单一金属离子组成，并且所述骨架结构的每一对相连的相邻顶点由咪唑酯阴离子或 其衍生物的氮原子连接。每一种含有包夹的特定类型溶剂的ZIF材料都由独特的X-射线 衍射图表征。然而，由于ZIF骨架结构的多孔和挠性性质，一经溶剂交换或去溶剂化就 能可以改变所述Χ-射线衍射图。在气体吸附筛选研究中使用的ZIF材料根据公开的方法 制备，其中在反应规模和/或样品活化方面稍加改进；见参考资料Park，K.S. ； Ni，Z.；
Cote, A.P. ； Choi, J.Y. ； Huang, R. ； Uribe-Romo, F.J. ； Chae，H.K. ； O，Keeffe， M. ； Yaghi, O.M.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006, 103，10186-10191，其通过引用并入本 文中，并在本文中称为“Park Reference”。本文中提供的ZIF材料的实施例不意谓着以任何方式限制本发明。适用于本发 明的一些ZIF材料的一般合成和结构特征公开在美国专利公开US 2007/0202038A1中，其通过引用并入本文中。以下在实施例1至5中描述了选择的ZIF材料的详细合成过程。实施例1在该实施例中，合成ZIF-7材料。ZIF-7的骨架结构具有ZnL2的化学组成(其 中L=苯并咪唑根，即苯并咪唑的阴离子)和由Zn阳离子定义的与沸石骨架结构类型 SOD相同的拓扑结构。SOD是如国际沸石联合会(“IZA”)定义在“Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson,第六次修订版，Elsevier Amsterdam, 2007)中的三个字母代表的骨架结构类型编码。在所述ZIF-7材料的合成中，将9.00g的硝酸锌四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20, 34.4mmol)禾Π 3.00g的苯并咪唑(25.4mmol)溶解在1升玻璃罐中的900ml的DMF(N， N-二甲基甲酰胺)中。将所述罐紧密地封盖，并将反应混合物在373K下恒温烘箱中加热48小时。在反应之后，倾析母液。收集结晶在所述罐的侧壁和底部上的固体，用DMF 洗涤并储存在DMF中，并标记为“初合成态的ZIF-7”。为活化该ZIF-7，将所述初合成态的固体在473K下在真空下加热24小时，转移 到120ml的小瓶中，浸没在乙腈中(约IOOml)，并在348K下浸泡48小时。将该乙腈交 换的ZIF-7装填在玻璃管中，并在真空管线装置上室温下抽空16小时以除去残留在其孔 中的溶剂分子。得到2.10g的活化的ZIF-7，相当于55%的收率(基于苯并咪唑)。对于气体吸附实验，将所述乙腈交换的ZIF-7直接装填在重量分析气体吸附单 元的样品储存器中，并通过使用描述于实施例6中的条件原位活化。图1显示出所述初合成态的和乙腈交换的ZIF-7样品的试验粉末X-射线衍射 (“PXRD”)图和基于在本文中作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-7单晶结 构计算的PXRD图(显示为棒图)的比较。如图1所示的PXRD图是衍射强度(任意单 位)相对衍射角2 θ (度)所作的图。所述初合成态的ZIF-7样品的高纯度通过试验的和计算的PXRD图的一致性得 到证明。值得注意的是ZIF-7的两个试验的PXRD图之间有细微的差异。初合成态的 ZIF-7的图被标记为菱方晶系空间群RI，a = b = 22.927 A, C= 15.603 A，而乙腈交换的 ZIF-7的图被标记为相同的空间群，其中a = b = 22.522 A和C= 15.760 A。该数据暗示一 经溶剂交换ZIF-7晶胞就会略微的变形。图2显示出所述初合成态的和乙腈交换的ZIF-7样品在氮气氛中的热重分析 (“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。图11是产生的ZIF-7样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。实施例2在该实施例中，合成ZIF-9材料。ZIF-9的骨架结构具有CoL2的化学组成(其 中L =苯并咪唑根，即苯并咪唑的阴离子)和由Co阳离子定义的与沸石骨架结构类型 SOD相同的拓扑结构。SOD是如国际沸石联合会(“IZA”)定义在“Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson,第六次修订版，Elsevier Amsterdam, 2007)中的三个字母代表的骨架结构类型编码。在所述ZIF-9材料的合成中，将1.26g的硝酸钴六水合物(Co(NO3)2 · 6H20, 4.33mmol)禾Π 0.360g的苯并咪唑(3.05mmol)溶解在120ml小瓶中的108ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中。将所述小瓶紧密地封盖，并将反应混合物在373K下恒温烘箱中 加热96小时。在反应之后，倾析母液。收集结晶在所述容器侧壁和底部上的固体，用 DMF洗涤并储存在DMF中，并标记为“初合成态的ZIF-9”。为活化该ZIF-9，将所述初合成态的固体在473K下在真空下加热24小时，转移 到20ml的小瓶中，浸没在乙腈中(约15ml)，并在348K下浸泡48小时。将该乙腈交换 的ZIF-9装填在玻璃管中，并在真空管线装置上室温下抽空16小时以除去残留在其孔中 的溶剂分子。得到0.07g的活化的ZIF-9，相当于15%的收率(基于苯并咪唑)。对于气体吸附实验，将所述乙腈交换的ZIF-9直接装填在重量分析气体吸附单元的样品储存器中，并通过使用描述于实施例7中的条件原位活化。图3显示出所述初合成态的和乙腈交换的ZIF-9样品的试验粉末X-射线衍射 (“PXRD”)图和基于在本文中作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-9单晶结 构计算的PXRD图(显示为棒图)的比较。如图3所示的PXRD图是衍射强度(任意单 位)相对衍射角2 θ (度)所作的图。 所述初合成态的ZIF-9样品的高纯度通过试验的和计算的PXRD图的一致性得到 证明。在所述初合成态ZIF-9样品的PXRD图中相对大的背景不能归结于存在的无定形 杂质，因为通过光学显微镜方法在样品内部仅观察到紫色的立方晶体。所述PXRD数据 暗示当与异质同晶型的含Zn的材料ZIF-7相比时，含Co的ZIF-9本质上具有更低的结晶 度(比较附图1和3)。图4显示出所述初合成态的和乙腈交换的ZIF-9样品在氮气氛中的热重分析 (“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。图14是产生的ZIF-9样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。实施例3在该实施例中，合成ZIF-I材料。ZIF-I的骨架结构具有ZnL2的化学组成 (其中L=咪唑根，S卩，咪唑的阴离子)和通过Zn阳离子定义的与沸石骨架结构类型 BCT相同的拓扑结构。BCT是如国际沸石联合会(“ΙΖΑ”)定义在“Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson,第六次修订版，Elsevier Amsterdam, 2007)中的三个字母代表的骨架结构类型编码。在所述ZIF-I材料的合成中，将1.25g硝酸锌四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20， 4.77mmol)禾Π 2.75g的咪唑(40.4mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的IOOml的DMAc(N， N-二甲基乙酰胺)中。将所述小瓶紧密地封盖，并将反应混合物在358K下恒温烘箱中 加热72小时。在反应之后，倾析母液。收集结晶在所述小瓶侧壁和底部上的固体，用 DMF(N, N-二甲基甲酰胺)洗涤以除去任何的残余母液。然后将产物转移到20ml小瓶 中，储存在DMF中，标记为“初合成态的ZIF-1”。为活化该ZIF-1，将所述初合成态的固体浸没在乙腈(约15ml)中一共72小时。 每24小时替换溶剂体积。将该乙腈交换的ZIF-I装填在玻璃管中，并在真空管线装置上 室温下抽空16小时以除去残留在其孔中的溶剂分子。得到0.13g的活化的ZIF-1，相当 于14%的收率(基于硝酸锌四水合物)。备选地，通过与甲苯交换和随后在443K下在真 空下加热2小时活化所述初合成态的ZIF-I。对于气体吸附实验，将所述乙腈交换的或甲苯交换的ZIF-I直接装填在重量分析气体吸附单元的样品储存器中，并通过使用描述于实施例8中的条件原位活化。图5显示出所述初合成态的、所述乙腈交换的和所述甲苯交换的ZIF-I样品的试 验粉末X-射线衍射(“PXRD” )图和基于在本文中作为参考的在“Park Reference”中 报道的ZIF-I单晶结构计算的PXRD图(显示为棒图)的比较。如图5所示的PXRD图 是衍射强度(任意单位)相对衍射角2 θ (度)所作的图。所述初合成态的ZIF-I样品的高纯度通过试验的和计算的PXRD图的一致性得到 证明。值得注意在ZIF-I的三个试验的PXRD图之间的差异。初合成态ZIF-I的图被 标记为单斜晶系空间群 Ρ〗:/。，a = 9.699 A，b = 15.185 A, c = 16.555 Α，β =116.9°， 而乙腈交换的ZIF-I的图被标记为相同的空间群，其中a = 10.098 A,b = 14.649 A, c = 17.300 Α, β =119.5°，和甲苯交换的ZIF-I图被标记为斜方对称的空间群Ρηη2，其中 a = 15.708 A,b = 9.455 A, c = 16.969 Α。所述数据暗示一经溶剂交换ZIF-1的晶胞就扭 曲。本发明的发明人指出不存在高对称的ZIF-I类似物。在本文中作为参考的“Park Reference"中报道了这种组分的单晶结构(ZIF-2具有与ZIF-I相同的骨架结构拓扑，斜 方晶，Pbca，a = 9.679 A，b = 24.114 A，c = 24.450 A)。图6显示出所述初合成态的、所述乙腈交换的和所述甲苯交换的ZIF-I样品在氮 气氛中的热重分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。图17是产生的ZIF-I (乙腈交换的)样品的扫描电子显微(“SEM” )图像。 图18是产生的ZIF-I(甲苯交换的)样品的扫描电子显微(“SEM” )图像。实施例4在该实施例中，合成ZIF-Il材料。ZIF-Il的骨架结构具有ZnL2的化学组成 (其中L=苯并咪唑根，即苯并咪唑阴离子)和由Zn阳离子定义的与沸石骨架结构类型 RHO相同的拓扑结构。RHO是如国际沸石联合会(“IZA”)定义在“Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson,第六次修订版，Elsevier Amsterdam, 2007)中的三个字母代表的骨架结构类型代码。在所述ZIF-11材料的合成中，将0.330g的硝酸锌六水合物(Zn (NO3) 2 · 6H20, l.llmmol)禾Π 0.990g的苯并咪唑(8.38mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的IOOml DEF (N,
N-二乙基甲酰胺)中。将所述小瓶紧密地封盖，并将反应混合物在373K下恒温烘箱中 加热96小时。在反应之后，倾析母液。收集结晶在所述小瓶侧壁和底部上的固体，用 DMF(N, N-二甲基甲酰胺)反复洗涤以除去任何的残余母液和无定形的副产物。然后 将产物转移到20ml小瓶中，并倾析DMF溶剂。在加入氯仿(约15ml)之后，将所述小 瓶封盖，并将混合物浸于超声波浴中30分钟，以从ZIF-Il结晶表面用机械方式除去未鉴 别的稠密相。在放置在水平面上的小瓶静置30分钟之后，出现两层固体。使用移液管 小心收集在氯仿表面上飘浮的固体层并将其转移到另一个20ml小瓶中。将该固体用DMF 洗涤并储存在DMF中，并标记为“纯化的ZIF-11”。为活化该ZIF-11，将所述纯化的固体浸没在甲醇(约15ml)中一共72小时。每 24小时替换溶剂体积。将该甲醇交换的ZIF-Il装填在玻璃管中，在真空管线装置上抽 空。在室温下除去表面的甲醇溶剂之后，将所述固体在423K下在真空下加热16小时以 除去残留在ZIF-Il孔中的溶剂分子。因此得到0.09g活化的ZIF-Il样品，相当于27% 的收率(基于硝酸锌六水合物)。
对于气体吸附实验，将所述甲醇交换的ZIF-Il直接装填在重量分析气体吸附单 元的样品储存器中，并通过使用描述于实施例9中的条件原位活化。图7显示出所述纯化的和甲醇交换的ZIF-Il样品的试验粉末X-射线衍射 (“PXRD”)图与基于在本文中作为参考的“Park Reference”中报道ZIF-11的单晶结 构计算的PXRD图(显示为棒图)的比较。如图7所示的PXRD图是衍射强度(任意单 位)相对衍射角2 θ (度)所作的图。所述样品的高纯度通过试验的的和计算的PXRD图的一致性得到证明。值得注 意的是ZIF-Il的两个试验的PXRD图之间有细微的差异。在甲醇交换之后，衍射峰的强 度改变了，并且峰位置系统地位移到更高的2 θ角(度)。图8显示出所述纯化的和甲醇交换的ZIF-Il样品在氮气氛中的热重分析 (“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。图21是产生的ZIF-Il样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。实施例5在该实施例中，合成ZIF-8材料。ZIF-8的骨架结构具有ZnL2的化学组成(其 中L = 2-甲基咪唑根，S卩，2-甲基咪唑的阴离子)和由Zn阳离子定义的与沸石骨架结 构类型SOD相同的拓扑结构。SOD是如国际沸石联合会(“ΙΖΑ”)定义在“Atlas of Zeolite Framework Types” (Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson,第六次修订版， Elsevier Amsterdam，2007中的三个字母代表的骨架结构类型编码。在所述ZIF-8材料的合成中，将10.50g硝酸锌四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20， 40.2mmol)禾Π 3.00g的2-甲基咪唑(36.5mmol)溶解在1升玻璃罐中的900ml DMF(N， N-二甲基甲酰胺)中。将所述容器紧密地封盖，并将反应混合物在413K下恒温烘箱中加 热24小时。在反应之后，倾析母液。收集结晶在所述罐侧壁和底部上的固体，用DMF 反复洗涤以除去任何的残余的母液和无定形的副产物。然后将产物转移到120ml的小瓶 中，并倾析DMF溶剂。在加入氯仿(约100ml)之后，将所述小瓶封盖，并将混合物浸 于超声波浴中30分钟，以从ZIF-8结晶表面用机械方式除去氧化锌颗粒。在放置在水平 面上的小瓶静置30分钟之后，出现两层固体。使用移液管小心收集在氯仿表面上飘浮的 固体层并并将其转移到另一个120ml小瓶中。将该固体用DMF洗涤并储存在DMF中， 并标记为“纯化的ZIF-8”。为活化该ZIF-8，将所述纯化的固体浸没在甲醇(约IOOml)中一共72小时。 每24小时替换溶剂体积。将该甲醇交换的ZIF-8装填在玻璃管中，在真空管线装置上抽 空。在室温下除去表面的甲醇溶剂之后，将所述固体在523K下在真空下加热16小时以除去残留在ZIF-8孔中的溶剂分子。得到1.70g活化的ZIF-8，相当于41%的收率(基于 2-甲基咪唑)。对于气体吸附实验，将所述甲醇交换的ZIF-8直接装填在重量分析气体吸附单 元的样品储存器中，并通过使用描述于实施例10中的条件原位活化。图9显示出所述纯化的和所述甲醇交换的ZIF-8样品的试验粉末X-射线粉末衍 射(“PXRD” )图与基于在本文中作为参考的“ParkReference”中报道的ZIF-8单晶结 构计算的PXRD图(棒图)的比较。所述样品的高纯度通过试验的和计算的PXRD图的 一致性得到证明。如图9所示的PXRD图是衍射强度(任意单位)相对衍射角2 θ (度)所作的图。图10显示出所述纯化的和所述甲醇交换的ZIF-8样品在氮气氛中的热重分析 (“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。图24是产生的ZIF-8样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。实施例6-10在本文中的实施例6至10中，使用Cahn 微量天平仪器(TG121121，O.lyg)通过重量分析方式表征氢和烃(即吸附质)在不同的沸石咪唑酯骨架结构(即吸附剂)中的 吸附/脱附性能。在不同的吸附质_吸附剂对上进行实验以确定对于在以上实施例1至 5中合成的不同的ZIF材料的吸附等温线。在恒温下，在不同的最高达106.6Kpa的吸附 质压力下测定平衡的烃吸附质负载量。为捕捉任何可能的滞后行为，对于每一等温线， 在吸附模式下测定一半的实验点(即，压力从真空增加到106.6Kpa的最大压力)和在脱 附模式下测定另一半的实验点(即，压力从最大106.6Kpa的压力减少到真空)。在所有 的实验中，使用LabVIEW 计算机软件自动设置、控制并监视每一实验中要遵循的步 骤顺序。将所述吸附质进料送入来自含高纯度气体和烃的气阀瓶或来自含高纯度气体和 烃的室内供应管道的进料歧管中。所述进料歧管与位于所述微量天平样品储存器中的吸 附剂接触。在所述进料歧管内的吸附质压力通过经由RS232通讯与电脑连接的MKS 型146测量和控制体系控制在真空和106.6Kpa之间。所述进料歧管安装有三个MKS 120A压强传感器(0-0.0133Kpa、0_1.33Kpa和0_133Kpa)，其将所述吸附质压力信息提 供给所述控制器。所述控制器启动两个电子阀调节在所述进料歧管内部的吸附质压力。 一个阀门(MKS0248A，型号00100RK)与所述吸附质进料供给源连通，和另一个阀门 (MKS0248A,型号10000RV)与所述真空管线连通。使用Pfeiffer TSU261涡轮分子泵 实现所述真空条件。通常，在烃吸附等温线测量之前，在所述微量天平中在301K下装填约15-90mg 的吸附剂。为避免所述吸附剂与环境空气的接触，将所述吸附剂充分地浸没于过量的特 定溶剂中(即，充分超过填充其内部孔体积需要的量)。通过使用动态真空除去溶剂。在 一些情况下，如果所述溶剂被更强烈地持留在所述吸附质内部时，也使用加热。通常， 施加以下步骤(所有的都在动态真空下)(a)在301K下进行除气指定的时间，(b)加热 到指定的温度并在该温度保持指定的时间，(C)冷却到301K。因为在负载所述样品之前 微量天平要称皮重，因此一经完成清洗步骤就从所述微量天平直接得到干重。溶剂的类 型、加热温度以及步骤的时间取决于所研究的特定的ZIF材料。对于给定的ZIF样品， 每一次重复相同的清洗步骤，进行新的连续的实验。在从所述微量天平移除样品之前， 重复第一和/或第二吸附实验。这些重复的实验显示出优异的再现性，证实了试验吸附 等温线步骤的适合性以及贯穿全部吸附实验的样品的稳定性。所移除的样品的χ-射线测 定进一步证实了它们的完整性。在实施例6-10中，为测量所述ZIF对于作为吸附质的氢的吸附特性，遵循如上 所述对于烃相同的基本步骤，其中一般例外是在真空和106.6kPa之间没有测定多个H2吸 附点。相反，在实施例6-10中仅在满试验压力106.6kPa下测定每一 ZIF吸附剂的氢吸 附。没有实施测定ZIF的氢脱附性能的试验。
实施例6在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-7样品上进行吸附实验，所述的样品从在以上实施例1中详细描述的合成中得到。在该实验中为试验每一种烃吸附质，用乙腈作为溶剂装载ZIF-7样品。将其在 301K下在动态真空下除气6小时。不进行另外的加热。干重是46.68mg。在所有的随 后用其它吸附质进行的实验之前，都给ZIF-7施加相同的清洗步骤。该样品的扫描电子 显微(“SEM”)图像显示于图11中。图12显示出在301K下在ZIF-7上的CH4(甲 烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。纵坐标显示以典型的 mmole/g单位表示的平衡吸附负载量。横轴显示以kPa表示的C2H4的绝对压力。实心 的和空心符号分别指示相应的吸附和脱附支线(用实心的菱形图例显示吸附支线，和用 空心菱形图例显示脱附支线)。在该实施例的试验体系中，甲烷没有显示出如对于C2+烃 显示的分开的吸附和脱附支线，并且因此，在该体系中ZIF-7的甲烷吸附和脱附曲线重 迭。在该实验中为测试作为吸附质的氢，以与上面描述的对于以上烃吸附/脱附测 量同样的方式制备ZIF-7样品。仅在106.6kPa的满试验压力下读取ZIF-7的氢吸附测量 读数。不进行ZIF-7的氢脱附试验。图13是在从如上所述的试验获得的在301K和106.6kPa的试验条件下，比较 ZIF-7 材料的 H2 (氢)、CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8 (丙 烷)、C4H8(1-丁烯)和C4Hltl(正丁烷)的相应吸附负载量的条形图。如从该条形图可 见，在106.6kpa下在301K下，ZIF-7材料对于C2+烃化合物的吸附负载量所有都大于约 2.60mmole/g。CH4的吸附负载量明显更低，为约0.09mmole/g。测定的所吸附的氢几 乎不存在，仅为约O.Olmmole/g。在这些条件下，CH4相对于H2的吸附负载量比大约为 9.0，说明ZIF-7材料对于CH4相对于H2的显著的选择性。然而，甚至更引人注目地， 在这些条件下，C2+烃化合物相对于H2的吸附负载量比大于约260，说明ZIF-7材料对于 C2+烃化合物相对于H2的令人惊讶的高选择性。这些性能使得ZIF-7是适合用于本发明 的材料。实施例7在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-9样品 上进行吸附实验，所述的样品从在以上实施例2中详细描述的合成中得到。在该实验中为试验每一种烃吸附质，用乙腈作为溶剂装载ZIF-9样品。将其在 301K下在动态真空下除气6小时。不进行另外的加热。干重是56.35mg。在所有的随 后用其它吸附质进行的实验之前，都给ZIF-9施加相同的清洗步骤。该样品的扫描电子 显微(“SEM”)图像显示于图14中。图15显示出在301K下在ZIF-9上的CH4(甲 烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。纵坐标显示以典型的 mmole/g单位表示的平衡吸附负载量。横轴显示以kPa表示的C2H4的绝对压力。实心 的和空心符号分别指示相应的吸附和脱附支线(用实心的菱形图例显示吸附支线，和用 空心菱形图例显示脱附支线)。在该实施例的试验体系中，甲烷没有显示出如对于C2+烃 显示的分开的吸附和脱附支线，并且因此，在该体系中ZIF-9的甲烷吸附和脱附曲线重 迭。
在该实验中为测试作为吸附质的氢，以与上面描述的对于以上烃吸附/脱附测 量同样的方法制备ZIF-9样品。仅在106.6kPa的满试验压力下读取ZIF-9的氢吸附的测 量读数。不进行ZIF-9的氢脱附试验。图16是在从如上所述的试验获得的在301K和106.6kPa的试验条件下，比较 ZIF-9 材料的 H2 (氢)、CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8 (丙 烷)、C4H8(1-丁烯)和C4Hltl(正丁烷)的相应吸附负载量的条形图。如从该条形图可 见，在106.6kpa下在301K下，ZIF-9材料对于C2+烃化合物的吸附负载量所有都大于约 2.62mmole/g。CH4的吸附负载量明显更低，为约0.08mmole/g。测定的所吸附的氢几 乎不存在，仅为约0.02mmOle/g。在这些条件下，CH4相对于H2的吸附负载量比大约为 4.0，说明ZIF-9材料对于CH4相对于H2的中等程度的选择性。然而，甚至更引人注目 地，在这些条件下，C2+烃化合物相对于H2的吸附负载量比大于约131.0，说明ZIF-9材 料对于C2+烃化合物相对于H2的令人惊讶的高选择性。这使得ZIF-9成为适合用于本发 明的材料。实施例8在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-I样品上进行吸附实验，所述的样品从在以上实施例3中详细描述的合成中得到。为测试乙腈交换的ZIF-I样品，利用乙腈作为溶剂装载如在实施例3中制造和活 化的一部分ZIF-I样品。将其在301K下在动态真空下除气6小时。不进行另外的加热。 干重是69.64mg。在所有的随后用其它吸附质进行的实验之前，都给乙腈交换的ZIF-I施 加相同的清洗步骤。乙腈交换的ZIF-I样品的扫描电子显微(“SEM”)图像显示于图 17中。为测试在所述甲苯交换的ZIF-I样品上的每一种烃吸附质，用甲苯作为溶剂装 载如在实施例3中制造和活化的一部分ZIF-I样品。将其在301K下在动态真空下除气 6小时，加热到443K2小时，并然后冷却到301K。干重是46.21mg。在所有的随后用 其它吸附质进行的实验之前，都给甲苯交换的ZIF-I施加相同的清洗步骤。甲苯交换的 ZIF-I样品的扫描电子显微(“SEM” )图像显示于图18中。图19显示出在301K下，乙腈交换的ZIF-1的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、 C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。纵坐标显示以典型的mmole/g单位表示的 吸附平衡负载量。横轴显示以kpa表示的吸附质的绝对压力。在该实验中为测试作为吸附质的氢，以与上面描述的对于以上烃吸附/脱附测 量同样的方式制备乙腈交换的ZIF-I样品。在106.6kPa的满试验压力下读取乙腈交换的 ZIF-I的氢吸附的测量读数。不进行乙腈交换的ZIF-I的氢脱附试验。图20是在从如上所述的试验获得的在301K和106.6kPa的试验条件下，比较乙 腈交换的ZIF-I材料的H2 (氢)、CH4 (甲烷)、C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙 烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1- 丁烯)和C4H1Q(正丁烷)的相应吸附负载量的条形图。如 从该条形图可见，在106.6kpa下在30IK下，乙腈交换的ZIF-I材料对于C2+烃化合物的 吸附负载量所有都大于约1.73_ole/g。CH4的吸附负载量约为0.30mmole/g。测定的所 吸附的氢仅为约0.05mmOle/g。在这些条件下，CH4相对于H2的吸附负载量比例大约为 6.0，说明ZIF-I材料对于CH4相对于H2气显著的选择性。然而，甚至更引人注目地，在这些条件下，C2+烃化合物相对于H2的吸附负载量比例大于约34.6。这使得乙腈交换 的ZIF-I成为适合用于本发明的材料。应当指出，尽管未示出，但甲苯交换的ZIF-I材料呈现如乙腈交换的ZIF-I材料 类似的吸附负载量特性。实施例9在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-Il样品上进行吸附实验，所述的样品从在以上实施例4中详细描述的合成中得到。在该实验中，为试验每一种烃吸附质，用甲醇作为溶剂装载ZIF-Il样品。将其 在301K下在动态真空下除气2小时，加热到423K3小时，和然后冷却到301K。干重 是82.07mg。在所有的随后用其它吸附质进行的实验之前，都给ZIF-Il施加相同的清洗 步骤。该样品的扫描电子显微(“SEM”)图像显示于图21中。图22显示出在301K 下，ZIF-Il的CH4 (甲烷)、C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烧)禾Π C3H6 (丙烯)的吸附等温线。 纵坐标显示以典型的mmole/g单位表示的吸附平衡负载量。横轴显示以kpa表示的吸附 质的绝对压力。在该实验中为测试作为吸附质的氢，以与上面描述的对于以上烃吸附/脱附测 量同样的方式制备ZIF-Il样品。仅在106.6kPa的满试验压力下读取ZIF-Il的氢吸附测 量读数。不进行ZIF-Il的氢脱附试验。图23是在从如上所述的试验获得的在301K和106.6kPa的试验条件下，比较 ZIF-Il 材料的 H2(氢)、CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、 C3H8(丙烷)、C4H8(1- 丁烯)和C4H1Q(正丁烷)的相应吸附负载量的条形图。如从该条 形图可见，在106.6kpa下在301K下，ZIF-Il材料对于C2+烃化合物的吸附负载量所有都 大于约1.59mmole/g。CH4的吸附负载量约为0.43mmole/g。测定的所吸附的氢仅为约 0.08mmole/g。在这些条件下，CH4相对于H2的吸附负载量比大约为5.4，说明ZIF-Il 材料对于CH4相对于H2的显著的选择性。然而，甚至更引人注目地，在这些条件下， C2+烃化合物相对于H2的吸附负载量比所有都大于约19.9。这使得ZIF-Il成为适合用于 本发明的材料。实施例10在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-8样品 上进行吸附实验，所述的样品从在以上实施例5中详细描述的合成中得到。在该实验中，为试验每一种烃吸附质，用甲醇作为溶剂装载ZIF-8样品。将其 在301K下在动态真空下除气2小时，加热到523K3小时，和然后冷却到301K。干重 是16.37mg。在所有的随后用其它吸附质进行的实验之前，都给ZIF-8施加相同的清洗 步骤。该样品的扫描电子显微(“SEM”)图像显示于图24中。图25显示出在301K 下，ZIF-8的CH4 (甲烷)、C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烧)和C3H6 (丙烯)的吸附等温线。 纵坐标显示以典型的mmole/g单位表示的吸附平衡负载量。横轴显示以kpa表示的吸附 质的绝对压力。在该实验中为测试作为吸附质的氢，以与上面描述的对于以上烃吸附/脱附测 量同样的方式制备ZIF-8样品。在106.6kPa的满试验压力下读取ZIF-8的氢吸附的测量 读数。不进行ZIF-8的氢脱附试验。
图26是在从如上所述的试验获得的在301K和106.6kPa的试验条件下，比较 ZIF-8 材料的 H2 (氢)、CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8 (丙 烷)、C4H8(1-丁烯)和C4Hltl(正丁烷)的相应吸附负载量的条形图。应该说明的是 C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和C4Hltl (正丁烷)在满试验压力下的吸附负载量要平衡12 小时。如从该条形图可见，在106.6kpa下在301K下，ZIF-8材料对于所有的烃化合物的 吸附负载量都大于约0.74mmole/g。测定的所吸附氢基本上不存在，为约0.00mmole/g。 引人注目地，在这些条件下，所有的烃组分相对于H2的吸附负载量比接近无穷大，说明ZIF-8材料对于烃相对于H2的非常惊人的选择性。这使得ZIF-8不仅成为适合用于本发 明的材料，而且是优选的用于本发明的材料。
权利要求
1.一种从工艺原料流中分离H2的工艺，该工艺包括a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的吸附剂材料与包含 H2和至少一种烃化合物的工艺原料流接触；b)在所述吸附剂材料中吸附至少一部分所述烃化合物；c)产生富压产物流，其中该富压产物流具有比所述工艺原料流高的摩尔百分比浓度 的H2 ；和d)在第二压力和第二温度下产生贫氏产物流，其中该贫压产物流具有比所述工艺原 料流低的摩尔百分比浓度的H2 ；其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构其中该骨架结构的每一个顶 点由单一金属离子组成，和该骨架结构每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍 生物的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的烃化合物相对于H2的吸附负 载量比至少为5。
2.权利要求1所述的工艺，其中所述吸附剂材料进一步由选自结晶聚合物、非结晶聚 合物、环氧化物、热塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化铝的材料和含二氧化 钛的材料的粘结剂材料组成。
3.前述任一项权利要求所述的工艺，其中在301K和106.6kPa下测定烃化合物相对于 H2的吸附负载量比。
4.前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-1、 ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9 和 ZIF-11。
5.前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-1、 ZIF-8 和 ZIF-11。
6.前述任一项权利要求所述的工艺，其中在步骤a)中的烃化合物分压大于在步骤d) 中的烃化合物分压。
7.前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述第一压力大于所述第二压力。
8.前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述第二温度高于所述第一温度。
9.权利要求8所述的工艺，其中循环时间小于约1分钟。
10.前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述烃化合物选自CH4(甲烷)、C2H4(乙 烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正丁烷)。
11.前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述工艺原料流由蒸汽重整工艺产物流组 成，所述蒸汽重整工艺产物流由氢和甲烷组成。
12.权利要求1-10任一项所述的工艺，其中所述工艺原料流由通过催化重整工艺产生 的含氢物流组成。
13.权利要求1-10任一项所述的工艺，其中所述工艺原料流由加氢处理工艺的含氢原 料流组成。
14.权利要求1-10任一项所述的工艺，其中所述工艺原料流由炼油厂燃料气组成。
15.权利要求1-10任一项所述的工艺，其中所述工艺原料流由蒸汽裂化器产物流组 成，和所述烃化合物选自乙烯和丙烯。
16.—种从工艺原料流中分离H2的工艺，该工艺包括a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的膜的第一侧与包含H2和至少一种烃化合物的工艺原料流接触；b)在第二压力和第二温度下从所述膜的第二侧回收第一渗透物物流，其中该第一渗 透物物流由选择性渗透通过所述膜的组分组成，和所述第一渗透物物流具有比所述工艺 原料流低的摩尔百分比浓度的H2;和C)回收第一渗余物物流；其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构其中该骨架结构的每一个顶点由单一金属离子组成，和该骨架结构的每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其 衍生物的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的烃化合物相对于H2的吸附 负载量比至少为5。
17.权利要求16所述的工艺，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-1、ZIF-8 和 ZIF-I1。
18.权利要求16-17任一项所述的工艺，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的烃化合 物相对于H2的吸附负载量比至少为10。
19.权利要求16-18任一项所述的工艺，其中所述第一渗余物物流中的H2摩尔百分比 含量大于所述工艺原料流中的H2摩尔百分比含量。
20.权利要求16-19任一项所述的工艺，其中在301K和106.6kPa下测定烃化合物相 对于H2的吸附负载量比。
21.权利要求16-20任一项所述的工艺，其中所述工艺原料流由蒸汽重整工艺产物流 组成，所述的蒸汽重整工艺产物流由氢和甲烷组成。
全文摘要
本发明涉及利用沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF”)材料选择性分离在含氢和烃(例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等)二者的物流中的氢(“H2”)和烃。优选地，将待分离的物流以基本上气相的形式进料到本发明的工艺中。在优选的实施方式中，在变压吸附工艺、变温吸附工艺或膜分离工艺中应用本发明以分离存在于制氢物流或石油化工/石油精制产物流和中间体物流中的氢和烃。
文档编号B01D53/02GK102015066SQ200980114048
公开日2011年4月13日 申请日期2009年2月20日 优先权日2008年2月21日
发明者倪铮, 哈里·W·德克曼, 帕维尔·科尔图诺夫, 查兰吉特·S·保尔, 约翰·臧格尔 申请人:埃克森美孚研究工程公司