利用沸石咪唑盐骨架材料将二氧化碳与甲烷分离的制作方法

专利名称：利用沸石咪唑盐骨架材料将二氧化碳与甲烷分离的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用沸石咪唑盐(Zeolitic Imidazolate)骨架(“ZIF”)材料在含二 氧化碳和甲烷的料流中从甲烷(“ch4”)中选择性分离二氧化碳(“co2”)。要分离的料流 优选以基本气相送入本方法。在优选实施方案中，本发明用在从天然气料流中分离二氧化 碳的方法中以优选用于封存(sequestration)天然气中存在的至少一部分二氧化碳。
背景技术：
气体分离是各种工业中，特别是燃料、化学品、石油化学产品和特殊产品的生产中 采用的重要方法。通过在热、固体或其它手段的辅助下通常利用要分离的组分的物理和/ 或化学性质差异的各种方法实现气体分离。例如，可以通过部分液化或通过利用与气体混 合物的较不易吸附的组分相比优先留住或吸附较易吸附的组分的固体吸附剂材料或通过 工业中已知的几种其它气体分离技术实现气体分离。一种这样的工业实施的气体分离法是 变压吸附(“PSA”)。PSA法在某些条件下运行时能使气体混合物中的选择性组分与该气体 混合物中的第二组分相比优先吸附在多孔吸附剂材料的孔隙结构内。常常通过在特定压力 和温度条件下运行该方法来改进各组分在该材料中的吸附总量(即吸附容量)和特定组分 优于另一组分的吸附选择性，因为压力和温度都在不同程度上影响组分的吸附载量。可以 通过实施工艺步骤，如使用具有优化选择的组成、压力和温度的吹扫料流来进一步改进PSA 法的效率。但是，相对较少的吸附剂材料具有能使其充当PSA法中的商业可行和成本有效 的吸附剂的分离选择性、吸附容量和其它有益性质(如化学和物理惰性和耐久性)。一些吸附剂材料在某些条件下能够吸附的一种组分的量大于另一组分。某些组 分可能未被选择性吸附或可能未在实现经济可行方法的可接受程度上被吸附。但是，如果 在吸附剂材料中存在对选择性组分的吸附性质的相当大的差异，则PSA法可用于从混合物 中有效分离某些组分气体。例如，如果气体混合物如空气在一定压力和温度下通过含有选 择性吸附氧多于氮的吸附剂材料的容器，则进料流中所含的至少一部分氧将留在该吸附剂 中，且离开该容器的气体将富含氮。当该床达到其吸附氧的总容量的所选份额时，其可通过 各种变压技术再生，由此释放吸附的氧(和任何其它相关气体组分)，其随后作为单独的产 物流捕集和分离。现在已“解吸”氧的该吸附剂材料可随后再利用，并重复PSA工艺周期的 各种步骤以实现连续运行。但是，不容易找到以高效有用的方式明确区分分离气体的难度的合适材料(即它 们既具有良好的分离选择性，又具有高吸附容量)。另外，本领域中已知的许多吸附剂材料 不能很好地耐受料流中的其它组分或不能承受该方法所需的剧烈的压力和/或温度条件， 包括周期性条件。因此，商业上合适的，更重要地，有商业价值的吸附剂材料非常不易得。 工业研究人员不断寻找改进的吸附剂材料、工艺构造和操作条件以使这些分离方法经济可 行。在美国专利No. 3，430，418中找到具有多床系统的PSA法的早期教导，其中描述了 具有至少四个床的系统。该'418专利描述了周期性PSA加工序列，其在各床中包括(1) 较高压吸附，从该床的产物端释放产物流出物；(2)并流减压至中间压力，从其产物端释放空隙空间气体；(3)逆流减压至较低压力；(4)吹扫；和(5)再加压。在并流减压步骤中释 放的空隙空间气体常用于压力平衡用途并在其较低解吸压力下向床提供吹扫气。在美国专 利No. 3，738，087中公开了使用三个吸着剂床的另一传统PSA法。另一工业重要的气体分离法是变温吸附(“TSA”)。TSA法在某些压力和温度条 件下运行时能使一些组分优于另一些被选择性吸附在吸附剂材料的孔隙结构内。在此方法 中，含有要分离的组分的料流流过吸附剂材料，其中一种或多种组分优于其它组分被选择 性吸附。在TSA法的这种吸附“阶段”或“步骤”中获得所述选择性吸附的组分的浓度减少的 流出物流。在此方法中，在该吸附剂材料已吸附一定量的所需组分后，提高吸附剂的温度， 从吸附剂材料中释放或解吸所述选择性吸附的组分，并可以在整个TSA工艺周期的此步骤 中与流出物料流分开收集。通过周期性改变吸附剂床的温度，TSA法在与选择性吸附进料混 合物中的一种或多种料流组分(相对于该进料混合物所含的一种或多种不同的料流组分) 的吸附剂一起使用时可用于分离混合物中的组分。PSA和TSA法不必相互排除。可以采用联合PSA/TSA法，例如在传统PSA法的较低 压吹扫步骤中提高吸附剂材料的温度以改进该方法中选择性吸附的组分的解吸。随后可以 在PSA周期的吸附部分中降低(或允许降低)床温度以改进该材料的吸附特性和/或吸附容量。除使用压力和温度再生该吸附床外，还可以用以从吸附剂中置换被吸附分子的方 式流经该吸附剂床的吹扫气再生该吸附剂。用这种类型的吸附剂再生技术进行的方法通常 被称作分压吹扫置换法(“PPSA”)。如PSA、TSA、吹扫置换及其组合之类的方法在本文中 被称作摆动(swing)吸附法。这些摆动(swing)吸附法可以用快速周期(即短持续时间 的周期)进行，在这种情况下，它们被称作快速周期变温吸附(RCTSA)、快速周期变压吸附 (RCPSA)和快速周期分压摆动或置换吹扫吸附(RCPPSA)技术。另外，膜分离法可用于分离混合物中的气体组分。在膜分离法中，混合料流的一种 或多种组分接触膜材料的一侧，该混合料流的一部分渗透该膜并作为“渗透”流从该膜材料 的另一侧回收。在此方法中，该渗透流具有比最初接触该膜的混合料流高的所选组分浓度 (按该方法的规定以摩尔％、重量％或体积％计)。也从该膜的第一侧获得“渗余”流，其具 有比最初接触该膜的混合料流低的所选组分浓度(按该方法的规定以摩尔％、重量％或体 积％计)。由此，实现组分分离，从而使这两个分离的料流(即渗余流和渗透流)的价值高 于送入该膜分离法的原始混合料流。选择该膜的渗透侧上的物理条件(例如压力、温度和 吹扫条件)以使该膜上存在有利于驱动所选组分从进料侧到该膜的渗透侧的化学势梯度。本领域中需要用于选择性分离气流组分的利用吸附剂材料的改进的摆动吸附和/ 或膜方法。特别地，本领域中需要用于在含二氧化碳和甲烷的料流中从甲烷中选择性分离 和除去二氧化碳的利用吸附剂材料的改进的摆动吸附和/或膜方法。美国专利公开No. US2007/0202038A1公开了在本文中被称作沸石咪唑盐骨架(或 “ZIF”)材料的一族材料。该公开详细描述了各种ZIF材料的合成以及结构和孔体积表征。 其包括所选ZIF结构的低温物理吸附表征(在77K下N2和H2，在87K下Ar)，但没有公开这 些材料在与工业用途中涉及的气体和烃的分离法相关的压力和温度条件下的吸附性质。发明概述本发明是利用含ZIF的材料在由二氧化碳CO2和甲烷CH4这两种组分构成的工艺进料流中有效地将二氧化碳CO2与甲烷CH4分离的分离方法。根据本发明的一个实施方案，提供从工艺进料流中分离CO2的方法，其包括a)使由沸石咪唑盐骨架材料构成的吸附剂床与包含CO2和CH4的工艺进料流在第 一压力和第一温度下接触；b)使至少一部分CO2吸附在该吸附剂床中；c)制造贫CO2的产物流，其中该贫CO2的产物流具有比工艺进料流低的按体积％ 计的CO2浓度；和d)在第二压力和第二温度下制造富CO2的产物流，其中该富CO2的产物流具有比 工艺进料流高的按体积％计的CO2浓度；其中该沸石咪唑盐骨架材料具有骨架结构，其中该骨架结构的各顶点由单金属离 子构成且该骨架结构的各对连接的相邻顶点通过咪唑阴离子(imidazolate anion)或其衍 生物的氮原子连接，且其中该沸石咪唑盐骨架材料具有至少10的C02/CH4吸附载量比。根据本发明的另一实施方案，提供从工艺进料流中分离CO2的方法，其包括a)使由沸石咪唑盐骨架材料构成的膜的第一侧与包含CO2和CH4的工艺进料流在 第一压力和第一温度下接触；b)在第二压力和第二温度下从该膜的第二侧回收第一渗透流，其中该第一渗透流 由选择性渗透该膜的组分构成且该第一渗透流具有比工艺进料流高的按体积％计的CO2浓 度；和c)回收第一渗余流；其中该沸石咪唑盐骨架材料具有骨架结构，其中该骨架结构的各顶点由单金属离 子构成且该骨架结构的各对连接的相邻顶点通过咪唑阴离子或其衍生物的氮原子连接，且 其中该沸石咪唑盐骨架材料具有至少10的CO2/CH4吸附载量比。在本发明的另一些优选实施方案中，该工艺进料流包括天然气、合成生产的气体、 填埋场产生的气体或生物上产生的气体。在本发明的再更优选实施方案中，该沸石咪唑盐骨架材料选自ZIF-7和ZIF-9。附图简述

图1是本文的实施例1的合成原态的(as-synthesized)和乙腈交换的ZIF-7样 品的实验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图谱。该图中还显示了基于本文引用的“Park参考 资料”中报道的ZIF-7的单晶结构的计算出的ZIF-7的PXRD图谱(在该图中显示为竖条图 样)。图2显示本文的实施例1的合成原态的和乙腈交换的ZIF-7样品的热解重量分析 (“TGA”s)。图3是本文的实施例2的合成原态的和乙腈交换的ZIF-9样品的实验粉末X-射线 衍射(“PXRD”)图谱。该图中还显示了基于本文引用的“Park参考资料”中报道的ZIF-9 的单晶结构的计算出的ZIF-9的PXRD图谱(在该图中显示为竖条图样)。图4显示本文的实施例2的合成原态的和乙腈交换的ZIF-9样品的热解重量分析 (“TGA”s)。图5是本文的实施例3的合成原态的、乙腈交换的和甲苯交换的ZIF-I样品的实 验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图谱。该图中还显示了基于本文引用的“Park参考资料”中报道的ZIF-I的单晶结构的计算出的ZIF-I的PXRD图谱(在该图中显示为竖条图样)。图6显示本文的实施例3的合成原态的、乙腈交换的和甲苯交换的ZIF-I样品的 热解重量分析(“TGA” s)。图7是本文的实施例4的提纯的和甲醇交换的ZIF-Il样品的实验粉末X_射线衍 射(“PXRD”)图谱。该图中还显示了基于本文引用的“Park参考资料”中报道的ZIF-Il 的单晶结构的计算出的ZIF-Il的PXRD图谱(在该图中显示为竖条图样)。图8显示本文的实施例4的提纯的和甲醇交换的ZIF-Il样品的热解重量分析 (“TGA”s)。图9是本文的实施例5的提纯的和甲醇交换的ZIF-8样品的实验粉末X-射线衍 射(“PXRD”)图谱。该图中还显示了基于本文引用的“Park参考资料”中报道的 单晶结构的计算出的ZIF-8的PXRD图谱(在该图中显示为竖条图样)。图10显示本文的实施例5的提纯的和甲醇交换的ZIF-8样品的热解重量分析 (“TGA”s)。图11是实施例6的ZIF-7样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。图12显示实施例6的ZIF-7样品在301K下的CO2吸附等温线。图13显示实施例6的ZIF-7样品在301K下的CO2吸附等温线和CH4吸附等温线。图14是比较实施例5的ZIF-7样品在301K和106. 6kPa下对CO2和CH4的吸附载 量的柱状图。图15显示实施例6的ZIF-7样品在301K、308K和323Κ下的CO2吸附等温线。图16是实施例7的ZIF-9样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。图17显示实施例7的ZIF-9样品在301Κ下的CO2吸附等温线。图18显示实施例7的ZIF-9样品在30IK下的CO2吸附等温线和CH4吸附等温线。图19是比较实施例7的ZIF-9样品在301Κ和106. 6kPa下对CO2和CH4的吸附载 量的柱状图。图20是实施例8的ZIF-I (乙腈-交换的)样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。图21是实施例8的ZIF-I (甲苯-交换的)样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。图22显示实施例8的ZIF-I (乙腈-交换的)样品在301K下的CO2吸附等温线 和CH4吸附等温线。图23是比较实施例8的ZIF-I (乙腈-交换的)样品在30IK和106. 6kPa下对CO2 和CH4的吸附载量的柱状图。图24是实施例9的ZIF-Il样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。图25显示实施例9的ZIF-Il样品在301K下的CO2吸附等温线和CH4吸附等温线。图26是比较实施例9的ZIF-Il样品在301K和106. 6kPa下对CO2和CH4的吸附
载量的柱状图。图27是实施例10的ZIF-8样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。图28显示实施例10的ZIF-8样品的在30IK下的CO2吸附等温线和CH4吸附等温线。图29是比较实施例10的ZIF-8样品在301K和106. 6kPa下对CO2和CH4的吸附载量的柱状图。发明详述本发明涉及利用由沸石咪唑盐骨架(“ZIF”)材料构成的吸附剂在含二氧化碳和 甲烷的料流中将二氧化碳(“co2”)与甲烷(“CH4”)分离的方法。优选该沸石咪唑盐骨架 用在摆动吸附法中。本文所用的通用术语“摆动吸附法”应解释为包括变压吸附(“PSA”) 法、变温吸附(“TSA”)法、压力吹扫置换法(“PPSA”)、快速周期变压吸附(“RCPSA”)法、 快速周期变温吸附(“RCTSA”)法、快速周期压力吹扫置换法(“RCPPSA”)以及这些摆动 吸附法的组合。在一个优选实施方案中，要分离的料流以基本气态送入该方法。在本发明的另一些优选实施方案中，将沸石咪唑盐骨架(“ZIF”)吸附剂材料并入 膜材料中以在含二氧化碳和甲烷的料流中从甲烷C‘CH4”)中选择性分离二氧化碳C‘co2”)。 该ZIF材料优选用在基质膜(matrixedmembrane)材料中以促进CO2与CH4的分离。在一个 优选实施方案中，要分离的进料流接触该膜，其中该进料流中的CO2和CH4基本为气相。“沸石咪唑盐骨架”(或“ZIF”)材料在本文中是指具有沸石和/或其它结晶材 料中常见的骨架拓扑的微孔结晶结构，其中该骨架结构的各顶点由单金属离子构成且该 骨架结构的各对连接的相邻顶点通过咪唑阴离子或其衍生物的氮原子连接。本文所用 的术语“微孔”或“微孔的”分别是指小于或等于2. ο纳米(20Λ)的孔径或含有小于或等 于2. 0纳米(20人)的孔径的材料。在经此引用并入本文的Yaghi等人的美国专利公开 No. US2007/0202038A1中公开了本发明中可用的一些ZIF材料的描述和合成。本发明的申请人已经发现，ZIF材料可以在含有CO2和CH4这两种组分的料流中 从CH4中选择性分离C02。此外，这可以在与工业方法相关的温度、压力和组成条件下实现。 为了从混合物中分离两种组分，第一组分的吸附载量(例如以毫摩尔/克计)必须大于第 二组分的吸附载量(例如以毫摩尔/克计)。尽管工艺方案可以设计成在第一组分吸附载 量(以毫摩尔/克计)vs.第二组分吸附载量(以毫摩尔/克计)的低比率下运行，但所用 ZIF材料的这种“C02/CH4吸附载量比”优选为至少10。由于在较高吸附载量比下倾向于显 著降低所需设备尺寸、成本和运行花费，采用产生更高吸附载量比的材料和条件的分离法 更有吸引力得多。在本发明的更优选实施方案中，本发明中所用的ZIF材料具有至少大约 15，再更优选至少大约20，最优选至少大约25的C02/CH4吸附载量比。上述比率是特定被吸附物_吸附剂对在给定的压力和温度条件下的性质。该比率 在本文中被称作“吸附载量比”或更特别被称作“CO2/CH4吸附载量比”。该比率在本文中是 指等于特定吸附剂材料在特定压力和温度下的第一组分吸附载量(以毫摩尔/克计)除以 第二组分吸附载量(以毫摩尔/克计)的无单位量。本文所用的术语“第一组分”与组分 二氧化碳CO2同义，术语“第二组分”与组分甲烷CH4同义。如本文所用，尽管优选在该系统 的运行组分分压和温度条件下测量各组分在特定ZIF材料上的吸附载量，但在更“标准”的 压力和温度条件下测量特定ZIF对各组分材料的吸附载量通常更有利。因此，就本发明和 本发明的范围而言，可以在特定组分的运行分压和进料流接触该含ZIF的吸附剂的运行温 度条件下，或在本文中选择为301K(28°C )和106. 6kPa(800托)的单一组分测试条件下测 量两种组分(例如CO2和CH4)的吸附载量比。除非另行指明，在本文的实施例中的样品测 试中使用这些后一条件，它们在实验室试验设施中容易复制。在本发明的摆动吸附法中可以使用表现出相当大的吸附载量比的ZIF材料有效和经济地在含有CO2和CH4这两种组分的料流中将CO2与CH4分离。这些摆动吸附法各自由 许多“步骤”构成，包括各种吸附和解吸步骤，它们结合产生周期性重复的完整摆动吸附“周 期”。由于通常使用多个吸附剂床，它们的适当时间同步实现产物的连续生产。因此，特定 吸附剂床上的完整摆动吸附周期包括所涉的所有吸附和解吸步骤，以进料气体混合物与无 被吸附物或基本无被吸附物的吸附剂的最初接触开始并延续至将该吸附剂再生成其无被 吸附物或基本无被吸附物的状态的最后解吸阶段，并进一步包括此后可能进行的任何附加 的再加压和/或吹扫步骤以使该“周期”回到开始该“周期”的该进料气体混合物与无被吸附物或基本无被吸附物 的吸附剂的最初接触。此时，开始下一摆动吸附“周期”，随后重复该周期。通常存在至少一个吸附步骤，其中在摆动吸附法中使工艺进料流与吸附剂材料接 触。在本发明的摆动吸附实施方案中，本文所用的同等术语“工艺进料流”或“入口流”是 在吸附周期过程中与吸附剂材料接触的包含至少两种要分离的组分的混合组分流。在该方 法这一步骤的过程中，工艺进料流在一定工艺温度和压力条件下接触吸附剂材料，并随着 工艺进料流流经该吸附剂材料，该工艺进料流的至少一部分“第一组分”(或“强吸附的组 分”)与“第二组分”(或“弱吸附的组分”)相比优先被该吸附剂材料吸附。在此步骤过程 中，从该摆动吸附法中提取“流出物流”(或在本文中为“贫CO2的产物流”)，其中进入该摆 动吸附法的第一组分的总摩尔数高于在此吸附步骤过程中离开该摆动吸附法的第一组分 的总摩尔数。尽管不是必要的，但该工艺进料流中第一组分的摩尔浓度优选大于流出物流 中第一组分的摩尔浓度。该摆动吸附法还包括至少一个解吸步骤，其中在本文中被称作“解吸流”(或在本 文中为“富CO2的产物流”)的料流中回收已优先被该吸附剂材料吸附的至少一部分第一组 分。在此步骤过程中，改变摆动吸附法中的工艺条件以使至少一部分第一组分从该吸附剂 材料中解吸并作为“解吸流”收集。这种解吸可通过变压、变温、引入分压吹扫置换流或其 组合引发。在一个优选实施方案中，该解吸流中第一组分的摩尔浓度大于该工艺进料流中 第一组分的摩尔浓度。在另一优选实施方案中，该解吸流中第一组分的摩尔浓度大于流出 物流中第一组分的摩尔浓度。尽管在本发明的摆动吸附法中需要至少这两个步骤(即吸附和解吸)，但在该摆 动吸附法中可采用附加步骤。这些步骤包括，但不限于，并流吹扫步骤、逆流吹扫步骤和/ 或多个部分加压或减压步骤。这些附加步骤可用于改进第一和/或第二组分回收，改进第 一或第二组分纯度，和/或获得除上述流出物流和解吸流外的多个产物流。本发明的摆动吸附法的一个实施方案采用变压吸附(“PSA”)法，其中该吸附剂材 料由ZIF材料构成且上述“第一组分”是CO2,上述“第二组分”是CH4。在这种PSA法中，吸 附步骤中第一组分的分压高于解吸步骤中第一组分的分压，这使得在解吸步骤中回收至少 一部分吸附的第一组分和通过脱除该吸附的组分来再生该吸附剂材料以再用于后继吸附 步骤。这部分通过使该吸附剂材料在解吸步骤中暴露于比吸附步骤中的分压条件低的分压 条件下来实现。可通过在如上所述的解吸步骤、吹扫步骤、部分加压步骤或部分减压步骤中 采用吹扫气降低第一组分的分压来进一步辅助这种解吸。本发明的摆动吸附法的另一类型是变温吸附(“TSA”)法，其中该吸附剂材料由 ZIF材料构成且上述“第一组分”是CO2,上述“第二组分”是CH4。该TSA法与上述PSA法类似地运行，其中吸附步骤中第一组分的分压高于解吸步骤中第一组分的分压，这使得在解 吸步骤中回收至少一部分吸附的第一组分和通过脱除该吸附的组分来再生该吸附剂材料 以再用于后继吸附步骤。但是，在TSA法中，这部分通过使该吸附剂材料在解吸步骤中暴露 在比吸附步骤中的温度条件高的温度条件下来实现。可通过在如上所述的解吸步骤、吹扫 步骤、部分加压步骤或部分减压步骤中采用吹扫气降低第一组分的分压和/或提供该吸附 剂材料的加热来进一步辅助这种解吸。还应该指出，PSA和TSA法的步骤可以结合在本发明的PSA/TSA法中。在这些结 合的方法中，在该方法的吸附步骤和解吸步骤之间作出压力和温度变化或“摆动”，从而实 现送入该PSA/TSA法入口的混合组分工艺进料流的至少一部分第一组分与第二组分的所 需分离。在本发明的摆动吸附法的实施方案中，该ZIF材料可以以许多结构形式和/或与 其它组分结合地并入该吸附摆动法。该ZIF材料可以以具有优选大小和形状的微晶形式 并入，其具有基本均勻的尺寸或具有合适地根据优选分布形式分布的尺寸。该微晶可以以 合成步骤中的制成原态直接使用或更优选配制成更大的聚集体或并入结构化或基质材料 中以提供形式、稳定性，和/或与可实现对总体工艺的各种其它有益功能的其它补充共吸 附剂材料结合。非限制性实例包括将该ZIF材料与粘合剂材料合并形成包含选自结晶聚合 物、非晶聚合物、环氧树脂、热塑性材料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化铝的材料和含二 氧化钛的材料的粘合剂材料的基质。该粘合剂材料也可能表现出微孔或中孔结构。另外， 向这种粘合剂材料中加入适当选择的添加剂可能是有利的。这些添加剂可用于改进所选组 分在该ZIF材料内的吸附/解吸和传输性质。这些附加添加剂的非限制性实例包括沸石和 微孔结晶材料，如纯硅酸盐、硅铝磷酸盐(“SAP0”s)、铝磷酸盐(“AlP0”s)。在一个优选 实施方案中，该附加添加剂是沸石。其它添加剂，如金属或其它高热容和高热导率材料也可 并入该基质以助于捕集和传递在该摆动吸附法的放热吸附步骤中生成的至少一部分热，由 此缩短该循环法的持续时间，提高处理量和进一步改进该ZIF材料吸附所选组分的总体效 率。当该ZIF材料与粘合剂合并时，该吸附剂材料可配制成最佳几何形状或施加到支 承基底上，这进一步改进该吸附剂的耐久性和所选吸附性组分与该ZIF材料的吸附位点接 触的速率。非限制性实例包括珠粒、挤出物、成型丸粒、结构化床、整料和中空纤维以及施加 到板或整料结构纤维或中空纤维上的涂层。根据具体情况，入口流组成以及产物流组成、本 发明的方法的工艺条件和设备设计、某些结构和/或基质组成可以为总体工艺提供改进的 分离效率和/或选择性。能够降低整个摆动吸附周期或简称为“周期”的持续时间的任何上述步骤(即结 构化、添加剂、共吸附剂等)具有极大的实际重要性，因为较短的周期时间造成较高的处理 量和/或可降低设备成本。而传统摆动吸附法通常以持续时间按分钟计的周期运行，借助 本发明的材料和上述方法改进，可以将一个完整周期的持续时间显著降低超过50%。通过 本发明的材料和工艺条件可实现的这些快速周期摆动吸附法从经济角度看特别有利。在本 发明的优选实施方案中，该ZIF材料用在周期时间小于大约1分钟的摆动吸附法中，且更优 选该ZIF材料用在周期时间小于大约30秒的摆动吸附法中。在本发明的再更优选实施方 案中，这些短周期时间并入本发明的快速周期变压吸附(“RCPSA”)法实施方案中。
在本发明的另一实施方案中，该ZIF材料可并入膜法中以在包含这些组分的混合 物的料流中从甲烷CH4中选择性分离二氧化碳C02。在此实施方案中，将ZIF材料并入无机 基底或聚合物材料内或涂布到无机基底或聚合物材料上并用在膜分离法中，由此制造“含 ZIF的膜”。该膜的ZIF材料具有对CO2超过对CH4的净渗透亲合力。该渗透速率通常以两个 乘法因子描述，一个涉及扩散速率，另一个涉及该混合物的组分在ZIF材料上的吸附载量。 关于后一因子，并入该膜内的具有较高C02/CH4吸附载量比的ZIF材料改进CO2在膜表面处 (如果涂布到膜表面上)和/或在膜内(如果并入膜基质内)的浓度梯度。这种改进的浓 度梯度提高CO2与CH4相比透过该膜的选择性渗透，从而改进膜渗透流中的CO2回收率。在本发明的这一实施方案中，包含CO2和CH4的工艺进料流接触含ZIF的膜的第一 侧，且至少一部分工艺进料流渗透该膜并作为渗透流从该膜材料的第二侧回收。从膜的第 二侧获得该渗透流，且由此获得的渗透流具有比工艺进料流高的CO2体积％。在本发明的 膜法实施方案中，本文所用的同等术语“工艺进料流”或“入口流”是与该含ZIF的膜的第 一侧接触的包含至少两种要分离的组分的混合组分流。应该指出，在一些实施方案中，在本 发明的膜分离法中可以在该含ZIF的膜的渗透侧上使用“吹扫流”。还应该指出，本文所用 的术语“渗透流”及其组成性质仅基于渗透该含ZIF的膜的料流的组成测量。对本发明而 言，如果在该膜法的渗透侧上添加任何附加流，如吹扫流，则必须从该渗透流的组成分析中 排除这种吹扫流的组成。继续本发明的该方法实施方案，也从该膜的第一侧获得至少一个渗余流，其具有 比最初接触该膜的工艺进料流低的CO2体积％。由此，实现组分分离，从而使这两个分离的 料流(即渗余流和渗透流)的价值高于送入该膜分离法的原始混合流。在优选实施方案中， 本发明的膜法中所用的ZIF材料具有至少大约10，更优选至少大约20，再更优选至少大约 25的C02/CH4吸附载量比。本发明的实施方案中所用的膜可以是不对称的并可以由几层不同材料构成。为 了改进这些不对称膜结构的传质特性，这些层中的一个或多个可以是多孔材料。薄选择性 层给予该不对称膜结构中的大多数分子选择性，在优选实施方案中，这种选择性层含有ZIF 材料。在进料侧上，分子选择性吸附在该选择性层中，在渗透侧上，解吸该分子。该选择性 的含ZIF的层可任选包括其它材料。该含ZIF的层中可存在的材料之一是聚合物。当该含 ZIF的层含有多于10体积％的另一材料时，该选择性层被称作混合基质。为了减轻该选择 性层中任何缺陷或针孔的影响，可以在该膜结构中并入修复涂层或修复层。该含ZIF的膜通常是包括耐压外壳的膜组件的一部分。可并入该膜组件中的含 ZIF的膜结构的非限制性实例是中空纤维膜结构、平板膜结构和整料膜结构。该膜组件通 常含有密封件以隔离该组件的渗余物和渗透物区，并防止渗余流旁流或交叉污染到渗透流 中。该密封件也可充当将该膜在该膜组件内固定就位的装置。工业中有许多应用领域可获益于能在气相流中实现这两种组分的这种有效分离 的方法。当存在于气相流中时，CO2与CH4的大多数传统分离方法依赖于至少一种组分， 通常CO2的低温液化和随后蒸馏或结晶才能有效分离这些组分。液化这些气体至低于大 约-40°C (233K)的温度以分离这些组分的成本使低温分离法非常昂贵并导致从许多可得 的混合气流中分离和回收这些组分在经济上不可行。例如，图13显示ZIF-7对二氧化碳CO2和对甲烷CH4的吸附等温线。如该图中可
11以看出，ZIF-7(以及图18中的ZIF-9)具有大C02/CH4吸附载量比。这些组分在301K和 106. 6kPa的标准试验条件下的总吸附载量显示在图14的柱状图中。如图14中可以看出， 在这些标准试验条件下，ZIF-7具有大约2. 29毫摩尔/克的CO2吸附载量，同时ZIF-7具有 仅大约0.09毫摩尔/克的CH4吸附载量。C02/CH4吸附载量比大于大约25。这样高的吸附 载量比使这些ZIF材料成为本发明的方法的非常有效的吸附剂材料。还要指出，ZIF_7(以及ZIF-9)表现出微孔结晶材料，如沸石中不常见的独特的等 温线形状。如本文所述，ZIF-7中这种独特的CO2等温线形状具有重要意义并与众不同地使 本发明的实施方案可行。图13表明，在301K下的CO2等温线显示出以独特的吸附(实心 菱形)和解吸(空心菱形)分支为特征的滞后行为。吸附分支中在大约60kPa下从低到高 载量的转变表明比在低于大约60kPa的亨利定律类区域中更有利的在ZIF-7结构内的CO2 留存。类似地，在解吸分支中在大约50kPa下从高到低载量的转变表明较不有利的在ZIF-7 结构内的CO2留存。这种行为是吸附的CO2与ZIF-7结构之间的独特的能量相互作用的结 果，其如上所述有利地使本发明的变压吸附法的实施方案可行。借助这种特定的等温线形 状，可以开发出有效的变压吸附周期，其需要窄压力摆幅一其仅大致为在上升吸附分支和 下降解吸分支之间存在的压力间隙(即在此实例中为大约20至30kPa的压力摆动)。也值 得指出，如从在运行该周期的低压和高压下的载量之间的大差异看出，这种周期与相当大 的“工作能力”(因此有助于该方法的经济性)相关联。被吸附物材料的“工作能力”在本 文中是指吸附步骤中的被吸附物载量与该“强吸附的组分”(在本文中是CO2)的解吸步骤中 的被吸附物载量之差。较大的工作能力值是合意的。使用没有表现出图13中所示的滞后行 为类型(即在恒定温度下表现出随压力发生的更传统的载量逐渐升高)的更标准吸附剂材 料时，压力摆幅必须明显更宽才能实现相同水平的工作能力，随之意味着成本更高的运行。从上文关于等温线形状的独特性(特别是从低到高载量的转变)的论述中得出 结论，在本发明的优选实施方案中，该ZIF材料用在其中施加的压力摆幅小于大约300kPa 的摆动吸附法中。在本发明的优选实施方案中，该ZIF材料用在其中施加的压力摆幅小于 大约200kPa的摆动吸附法中；再更优选地，该ZIF材料用在其中施加的压力摆幅小于大约 IOOkPa的摆动吸附法中。在本发明的再更优选实施方案中，这些窄的施加的压力摆幅并入 本发明的变压吸附(“PSA”)法实施方案中。本文所用的术语“施加的压力摆幅”是指在摆 动吸附周期过程中在吸附剂床中出现的最大和最小CO2分压之差。图13中显示的ZIF-7的吸附等温线特征具有几个其它对本发明的摆动吸附法有 利的表现。也如图12中所示，发生低到高吸附载量转变时的绝对CO2分压区相当低。当相 对于CO2在实验温度下的饱和压力(Ptl)表达这种分压(P)时，在301K下在小于0.01的相 对Ρ/Ρο值下发生该转变(见图12中的上方横坐标)，这样低的PA3ci值使ZIF-7非常有吸 引力地用于从含有用更传统的材料(其在相同温度下需要更高分压才能实现可接受的吸 附载量)难以吸附的低量CO2的料流中吸附C02。从0)2/014分离角度看更重要的是，要注 意到，在与CO2相同的压力和温度条件下，CH4与该ZIF-7结构的较弱相互作用不导致转变 成高载量状态。图14表明，当CH4在高达106. 6kPa的压力和301K下与ZIF-7材料接触时， 该吸附载量保持低，呈亨利定律类型的状况，最终导致在这些条件下高的C02/CH4吸附载量 比。尽管更高的CH4分压预计可能最终导致在301K的相同温度下在ZIF-7之类的材料中 发生向更高载量状态的转变，但变压吸附工艺领域技术人员已知的是，吸附现象是温度活化的且该温度也可成比例升高以防止发生这种转变并由此防止显著量的CH4负载到该吸附 剂材料中，这是该分离法的关键目标，其中希望该吸附剂材料尽可能多地富集该优选的被 吸附物组分C02。还应该指出，实施例7中所示的ZIF-9材料表现出类似特性。根据上文关于该吸附等温线特征的论述，特别是在希望在低压下实现优选被吸附 物的高载量的实施方案中，在本发明的优选实施方案中，该ZIF材料用在要分离的气体混 合物中的CO2分压低于大约200kPa的摆动吸附法中，更优选该ZIF材料用在要分离的气体 混合物中的CO2分压低于大约IOOkPa的摆动吸附法中。在本发明的再更优选实施方案中， 将这些低CO2分压料流的加工并入本发明的变压吸附(“PSA”)法实施方案中。在图15中显示利用温度防止CO2等温线中的低到高载量转变。该图比较在三个温 度，即301K、308K和323K下ZIF-7中的CO2吸附等温线。当温度从301Κ升至308Κ时，吸附 和解吸分支都保持相同，但移向更高CO2压力。当温度进一步升至323Κ时，甚至在106. 6kPa 的压力下也没有发生该转变，由此证实在固体吸附剂，如本发明的ZIF材料上的吸附法的 温度活化性质。正如可提高温度以在给定的压力范围(如上所示)内位移或防止被吸附物 的低到高吸附载量转变，也可以降低温度以致在给定压力范围内发生被吸附物的这种低到 高吸附载量转变，或使这种转变从较高压力移向较低压力。压力和温度的这种相互作用可 用于在气态工艺进料流中的宽的组分压力范围内设计包含本发明的有利的摆动吸附方案。在本发明的一个具体实施方案中，在接触该含ZIF的吸附剂材料之前降低工艺 进料流的温度。当希望在低压工艺进料流中将CO2与CH4分离时，尤其是当该工艺进料流 的温度会大到足以使吸附和解吸分支明显移向比在更低温度下所经历的那些更高的CO2 压力时，这一实施方案特别有益。如从本文的图13中可以看出，ZIF-7例如可以在大约 280C (301K)的近环境温度下在低于大约SOkPa的低CO2分压条件下实现CO2与CH4的显著 分离。但是，如从图15中可以看出，这些吸附/解吸分支在升高的温度下移向更高的所需 CO2分压。相反，通过在接触该含ZIF的吸附剂材料之前降低工艺进料流的温度，由于吸附 和解吸分支相应移向较低压力，因此可以在极低压力下实现CO2与CH4的显著分离。图12和13中所示的ZIF-7的独特吸附等温线的特征和摆动法表现也适用于表现 出与组分如CO2和CH4的类似能量相互作用的具有不同相关组成的其它ZIF材料。因此，虽 然ZIF-7含有Zn作为单金属离子，而含有Co作为单金属离子的实施例2的ZIF-9也在变 压吸附法中表现出本文对ZIF-7所述的优点。如实施例1和2中所述，ZIF-7和ZIF-9具 有相同的晶体骨架结构，SOD。图17和18显示ZIF-9的相应吸附表征数据。图17和18表 明，在30IK的相同温度下，在ZIF-9中(即大约90kPa)比在ZIF-7中(即大约60kPa)略 高的CO2压力下发生从低到高吸附载量的转变。ZIF-9和ZIF-7之间的这种差异主要体现 了相应的被吸附物_吸附剂对之间的能量学的一些小差异，但总吸附特征基本相同。有意 思地，如图19中所示，ZIF-9在301K禾口 106. 6kPa下的吸附载量比等于29 ( = 2. 33/0. 08)， 而ZIF-7的相应吸附载量比等于25( = 2. 29/0. 09)(见图14)。因此，这些结果进一步例 证本发明的ZIFs材料用于通过摆动吸附法分离含CO2和CH4的气体混合物的优点和应用范 围。当前工业中的一个巨大需要是从气田中回收和生产天然气时用于将二氧化碳与 甲烷分离的有效气相法。尽管甲烷是天然气的有价值的烃组分，但几乎所有的天然气田都 在气流中含有一定量的二氧化碳。尽管该料流的组成随气田而变，但许多这些天然气田料流含有大量二氧化碳，浓度通常高于大约5体积％。在一些情况下，这些天然气田料流可具 有大于大约25体积％的二氧化碳含量，在一些情况下，二氧化碳含量甚至可大于大约50体 积％。在后一情况下，即使在气田具有大量成股气体(stranded gas)时，由于与从这些气 体混合物中所含的有价值甲烷中除去这些高含量二氧化碳相关的显著的设备和运行费用， 该气田料流的加工在经济上令人望而却步。除非另行指明，本文中表达的所有组分浓度都 在无水基础上。在天然气加工中，从经加工的天然气中除去0)2是重要的。由于0)2不易燃，必须将 最终天然气产品的CO2含量降至足够低的水平以符合对通过管道运输的天然气的最低BTU 要求。在大多数情况下，管道天然气料流的CO2含量需要小于大约5体积％，优选小于大约 2体积％。尽管更高的CO2含量可用作本发明的方法的中间产物流，但在本发明的优选实施 方案中，获自该摆动吸附法的流出物流具有小于大约5体积％，更优选小于大约2体积％的 CO2含量。在天然气料流中将CO2与CH4分离时存在的另一问题在于，该天然气料流通常 在极高压力下获自气田。典型的天然气回收压力通常为大约500pSig(3，447kPa)至大约 5，OOOpsig (34，474kPa)。由于大多数PSA和TSA法可以被设计成在更低运行压力(对于 该方法中的吸附步骤中的入口流，通常低于大约500pSig(3，447kPa))下产生更好分离， 可以在比传统使用的压力高的压力下有效进行分离的具有高吸附载量比的吸附剂材料是 合意的。尽管本发明的摆动吸附法可以在小于250pSig(l，724kPa)的入口流压力下有效 运行，在另一些实施方案中，本发明的PSA和TSA法可以在超过大约500psig (3，447kPa)， 或甚至大约IOOOpsig (6，895kPa)的入口流压力下运行。尽管通常需要小于大约 250psig(l,724kPa)的流出物流压力保持所作分离的良好选择性，但可能获得大于大约 250psig(l,724kPa)或甚至大于大约500psig(3，447kPa)的流出物流压力，尤其是在采用 C02/CH4吸附载量比大于大约10的ZIF材料时。在经济上要求将流出物流保持在这些较高 压力下以使经管道输送纯化天然气所需的再加压设备和能量最小化。运输纯化天然气产物 流用的管道压力通常为大约800(5，516kPa)至大约2000psig(13，790kPa)。本发明的方法可通过将该摆动吸附法设计成在较高温度下运行来在这些较高压 力下利用该ZIF吸附材料，从而在相对于CH4在ZIF材料中吸附和解吸CO2之间获得益处。 如上所述，通过在确保CO2从低到高吸附载量状态转变并同时防止CH4的这种转变的较高温 度下运行该方法，可以在提高CH4分压时保持高吸附载量比。由于该吸附法的温度活化的 性质(见图15)(这是任何被吸附物-吸附剂对的固有特征)，提高温度在保持基本相同的 C02/CH4吸附载量比的同时使对于CO2和CH4的转变都移向较高压力。除经气体管道运输天然气外，液化天然气或“LNG”的运输市场快速增长。在LNG 产品的运输中，CO2含量最小化的要求比在气体管道输送中更严格。在LNG产品中，要液化 的天然气料流中的CO2含量常常需要降至小于大约IOOppmv (按体积计百万分之份数)的水 平，或甚至降至小于大约50ppmv的水平。这归因于必须小心降低该天然气料流中的CO2含 量以防止天然气液化中所需的热交换器的过度结冰的事实。利用本发明的方法从用于LNG 生产的天然气料流中除去CO2是合意的。因此，在本发明的某些实施方案中，来自本发明的 摆动吸附法的流出物流的CO2含量优选小于大约IOOppmv CO2,再更优选小于大约50ppmv CO2。本文所用的术语“天然气”包括获自天然气矿藏的气体、生产天然气产品中的任何中间
14料流、或最终天然气产品本身。本发明的另一合意的商业方法实施方案是用于通过利用碳质源和氧化剂和/或 热的各种反应性方法获得的合成气体料流的分离。这些合成气体料流例如可用作用于生产 其它化学品和中间体(例如甲醇)以及用于合成更高分子量的烃(例如煤油燃料、航空级 燃料、柴油级燃料或例如经费托合成法获得的润滑油调合产品，它们本身可用作最终产品 或用作进一步官能化或合成其它产品用的中间体)的合成气。类似地，这些合成气体料流 也可用于生成用作燃料(例如燃料电池)或用在烃化学加工(例如加氢脱硫和加氢脱氮) 中的富氢流。根据进料可得性、工艺选项和经济性，可以使用各种碳质源，从气态(例如天 然气)到液态(例如石脑油、重油和残油、浙青或页岩油)到固态(例如煤)。关于氧源，一 般使用纯氧、空气或蒸汽(+热)。在一些情况下，仅对该碳质源施热以产生含有较少量完全 燃烧产物的“气化”气体混合物，其可用作燃料或化学品。该合成气体的具体组成极大取决 于该碳质源的性质、氧化剂和热的使用(如果有的话)。制成的气体通常含有各种量的h2、 CO、C02、H20、CH4和N2作为主要组分，和较少量的含硫和氮的物类(例如H2S和NH3)以及其 它污染物(例如COS)。根据该合成气体的预期用途，需要各种程度的提纯和预调节。合成 气体生产中的特别重要的步骤是从产物流中除去C02。该合成气体中的CO2通常不利，因为 其不并入任何后继反应产物中且其不增加发热值。另外，该合成气体中存在的CO2可能以 造成加工设备腐蚀以及造成温室气体排放的足够高的浓度存在。本发明的一个实施方案是向摆动吸附法提供包括合成气体的工艺进料流，其中该 摆动吸附法中的吸附剂材料由C02/CH4吸附载量比为至少大约10的ZIF材料构成以从该工 艺进料流中除去至少一部分C02。在本发明的更优选实施方案中，向摆动吸附法提供包含合 成气体的工艺进料流，其中该摆动吸附法中的吸附剂材料由CO2/CH4吸附载量比为至少大 约15的ZIF材料构成以从该工艺进料流中除去至少一部分C02。在本发明的再更优选实施 方案中，该方法中所用的ZIF材料具有至少大约20的C02/CH4吸附载量比，最优选至少25 的C02/CH4吸附载量比。在用于从合成气体料流中除去CO2的上述本发明的方法实施方案中，送入该方法 的合成气体进料流中的大多数CH4通过该吸附剂材料并在该方法的流出物流中回收。如上 所述，在这些方法中，优选选择运行温度以使得在所选工艺条件下发生在CO2等温线中表现 出的低到高载量转变，同时防止在所选工艺条件下发生CH4的这种低到高载量转变。另外， 送入该方法的该合成气体入口流中的大多数H2通过该吸附材料并在该方法的流出物流中 回收。所得流出物流中的CH4可随后通过传统方法与H2分离，从而产生更高纯度的H2流。 由此获得的H2流可直接用作最终产品或与一氧化碳流混合以用在用于催化生产例如甲醇 或其它液态烃产品的进一步合成步骤中。在本发明的一个优选实施方案中，上述用于从合成气体中除去CO2的方法中制成 的流出物流(或“贫CO2的产物流”)含有小于大约5体积％ CO2，再更优选小于大约3体 积％ CO20还应该指出，如上所述，可能存在显著量的水和污染物，例如但不限于，H2S和NH3, 它们可能物理破坏或在操作上阻碍本发明的含ZIF的分离法的任何实施方案。因此，在本 发明的优选实施方案中，在使目标料流与该含ZIF的方法接触之前除去一部分污染物。本 领域技术人员已知用于除去此类污染物的许多传统方法，它们可以与本发明的方法联合使 用以在接触本文公开的ZIF或含ZIF的吸附剂材料之前将这些污染物的浓度降至可接受的水平。本发明的另一合意的商业方法实施方案用于在填埋场或生物上产生的气体料流 中将CO2与CH4分离。填埋场气体料流在本文中是指在填埋垃极堆置场中由有机物的基本 厌氧生物降解产生的基本气相料流。在这些填埋场分解过程中，捕集并加工释放的气体以 回收通常含有显著浓度的甲烷的有价值的烃。类似地，生物上产生的气体料流在本文中是 指由可生物降解的有机物(例如肥料、污水、城市废物、能源作物等)的厌氧消化或发酵产 生含甲烷的产物流的任何方法。填埋场和生物上产生的气体料流的捕集和提纯正获得更加广泛的商业重要性，因 为其可同时生产有价值的燃料产品(即CH4)以及有助于降低温室气体排放(即0)2和014)。 CH4和CO2都是温室效应的显著成因。来自基础生物降解法的排放物通常造成CH4和CO2的 高浓度。根据填埋场位置或生物上产生的气体工艺的具体条件，这些料流的总CH4和CO2含 量可以通常大于大约50体积％或甚至大于大约70体积％。由这些工艺产生的气体的CO2 含量一般极高，通常具有至少大约20体积％，有时为40体积％以上的CO2含量。尽管在这 些料流中通常存在一些其它污染物，如NH3、H2S和硫醇，但是通常，该气体的相当大部分是 CO2和CH4,因此，在商业用的填埋场和生物上产生的气体料流的净化中的重要分离是将该 料流中存在的CO2与CH4分离。导致在这些填埋场和生物上产生的气体料流中将CO2与CH4分离困难和昂贵的另 一问题在于，这些料流通常在极低压力下，通常在小于大约30psig(206kPa)的压力下或甚 至在小于IOpsig(69kPa)的压力下生成。为了通过摆动吸附法分离这些料流，通常必须在 接触大多数传统吸附剂材料之前将该工艺进料流加压至高于大约50pSig(345kPa)或甚至 IOOpsig(689kPa)以获得这些组分的充分分离。这归因于下述事实即许多传统吸附剂材 料需要相当大的压力才能获得足够的被吸附组分载量以使该设备的尺寸小到足以符合经 济和空间要求。已经发现，许多ZIF材料由于它们在极低压力下对选择性组分的极高负载 容量，可以克服现有吸附剂的这些缺点。图12和13中对ZIF-7以及图17和18中对ZIF-9列出的结果(它们例举本发明 的ZIF材料)清楚表明它们适用于低压运行。在本发明的吸附法的优选实施方案中，该填埋 场和生物上产生的气体料流在适当选择的温度和小于大约50psig(345kPa)的工艺进料流 压力下接触该ZIF或含ZIF的吸附剂材料。在另一些实施方案中，该填埋场和生物上产生的 气体料流在适当选择的温度和小于大约30psig(207kPa)或甚至小于大约IOpsig(69kPa) 的工艺进料流压力下接触该ZIF或含ZIF的吸附剂材料。如从图15中可以看出，除该料流 的压力水平外，温度水平对设计实现最佳分离的摆动吸附法而言也是至关重要的。随着压 力水平降低，也可任选降低温度以确保被吸附物显著负载在该吸附剂材料上。如上所述，该 含ZIF的吸附剂材料的这种特征在本发明的低压应用(如从填埋场或生物上产生的气体料 流中存在的CH4中分离CO2，其中压力可能如上所述相对较低)中是重要的。但是，产生这些 料流的温度可能显著高到足以使该吸附/解吸分支移向比在低压下的最佳分离所需的CO2 分压以上的CO2分压。因此，在本发明的一个实施方案中，在接触该含ZIF的吸附剂材料之 前降低填埋场或生物源气体或包含至少一种这些气体的工艺料流的温度。由此，可以使将 填埋场或生物上产生的气体升至本发明的最佳分离条件所需的压缩最小化，并且在某些实 施方案中，可以完全不需要压缩设备来升高送入本发明的方法的进料流的压力。
对于在低压下的高载量，例如，来自实施例1的ZIF-7样品以及来自实施例6的其 在301K和106. 6kPa下的相应吸附载量显示在这些基本大气压力和温度条件下大约2. 29 毫摩尔/克CO2的极大CO2容量(见图12)。类似地，来自实施例2的ZIF-9样品以及来自 实施例7的其在301K和106. 6kPa下的相应吸附载量显示在这些基本大气压力和温度条 件下大约2. 33毫摩尔/克CO2的大CO2容量(见图19)。如上所述，ZIF材料，如ZIF-7和 ZIF-9对低压PSA、TSA和PSA/TSA法而言是有价值的吸附剂材料。在本发明的方法的一 个优选实施方案中，向摆动吸附法提供由填埋场或生物上产生的气体料流构成的工艺进料 流，其中该摆动吸附法中的吸附剂材料由C02/CH4吸附载量比为至少大约10的ZIF材料构 成以从该入口流中除去至少一部分C02。在本发明的更优选实施方案中，向摆动吸附法提 供包含填埋场或生物上产生的气体料流的工艺进料流，其中该摆动吸附法中的吸附剂材料 由C02/CH4吸附载量比为至少大约20的ZIF材料构成以从该工艺进料流中除去至少一部分 C02。在本发明的再更优选实施方案中，该方法中所用的ZIF材料具有至少大约25的CO2/ CH4吸附载量比。应该指出，尽管上文已经就摆动吸附构造解释了用于分离天然气料流、合成气体 料流、填埋场和生物上产生的气体料流的本发明的方法，但上述含ZIF的膜也可以在类似 的工艺入口条件下使用以从CH4中选择性分离CO2,并产生与上述摆动吸附法实施方案中所 公开的类似组成的产物流。在采用含ZIF的膜在含有CO2和CH4这两种组分的工艺进料流 中将CO2与CH4分离的方法中，合意的是，CO2选择性渗透该含ZIF的膜，从而产生至少一个 富CO2的渗透流，其中该富CO2的渗透流具有比接触该含ZIF的膜的工艺进料流高的CO2体 积％。另外，该方法也产生至少一个贫CO2的渗余流，其中贫CO2的渗余流具有比该工艺进 料流低的CO2体积％。通过本发明的含ZIF的膜法实施方案制成的最终产物的料流组成、 分离选择性和性质类似于上述摆动吸附法实施方案中确定的那些。涉及温室气体，如CO2的工业中的另一重要工艺是封存至少一部分从工艺流中除 去的C02。本文所用的术语“封存”或“C02封存”是指将含至少50体积％ CO2的废料流在 至少500pSig(3，447kPa)的压力下封闭在地下结构或仓库或深海中。根据所用封存法，合 意的是进行本发明的分离法以在该富CO2的料流中产生高CO2浓度。当在一工艺中产生高 体积CO2时，例如在天然气料流的开采(其中在井口气体中存在高CO2浓度)中，这尤其合 意。由于这些高压天然气田的极大生产率，产生极大量的C02。在此，重要的是，要封存的气 流含有大的CO2浓度以降低所需处理和压缩设备的尺寸以及降低与CO2封存相关的能量成 本。降低要封存的气流的总体积也具有将该封存所必需的储存需求减至最低的益处。但是，分离和封存工艺流中存在的一部分CO2的需要可适用于其中CO2作为不想要 的副产物生成的任何工艺。在一些这样的工艺中，更重要的是分离和封存高百分比的工艺 生成的CO2,以将释放到大气中的CO2和/或留在工艺气体中的残留CO2减至最少。在这种 情况下，本发明的分离法可以设计成将留在制成的贫CO2的产物流中的CO2的量减至最少。因此，可进一步封存通过本发明的分离法制成的富CO2的产物流。在天然气生产中 将CO2与有价值的CH4分离时，在该分离法中优先吸附的CO2可以在高压下封存在地下岩层 中。合意的是这些地下岩层位于该天然气的产地附近以使运输成本最小化。适用于封存CO2 的地下岩层包括具有防止注入组分显著损失的顶部密封的蓄水层、油藏、气藏、枯竭油藏和 枯竭气藏。通常，分离出的富CO2的产物流必须再压缩至大于2，000psig(13，790kpa)的压
17力和通常再压缩至大于5，OOOpsig(34，474kPa)的压力以注入这些类型的地下岩层中。因 此，有益的是，用于将CO2与CH4分离的本发明的方法实施方案能在高压下产生富CO2的产 物流以使该封存必需的压缩量最小化。如上所述，在本发明的优选实施方案中，可通过本发 明制造富CO2的产物流，其中该制成的富CO2的产物流在大于大约250psig的压力下，再更 优选地，制成的富CO2的产物流在大于大约500psig的压力下。在本发明的优选实施方案中，封存通过本发明的分离法制成的至少一部分富CO2 的料流。在优选实施方案中，该制成的富CO2的料流具有至少75体积％的CO2含量，其中封 存至少一部分该富CO2的料流。在更优选的实施方案中，该富CO2的料流具有至少85体积％ 的CO2含量，其中封存至少一部分该富CO2的料流。在本发明的另一些优选实施方案中，所 得贫CO2的产物流具有小于大约5体积％，更优选小于大约2体积％的CO2含量。采用这种 方法实施方案特别有益，其中贫CO2的料流作为排放料流释放到大气中。尽管已经就具体实施方案描述了本发明，但其不限于此。对于在特定条件下的运 行合适的变动和修改是本领域技术人员显而易见的。因此下列权利要求意在解释为涵盖落 在本发明的真实精神和范围内的所有这样的变动和修改。提供下列实施例以例示若干所选沸石咪唑盐骨架材料的合成和吸附性质，从而举 例说明本发明的益处。这些实施例仅例示本发明的具体实施方案且无意限制本发明的范围。
实施例在下列实施例1至5中，合成少量沸石咪唑盐骨架(或“ZIFs”)样品以用于实施 例6至10中详细描述的吸附和分离法的测试。ZIFs是具有沸石和/或其它结晶材料中常 见的骨架拓扑的独特类型的微孔结晶结构，其中各顶点由单金属离子构成且该骨架结构的 各对连接的相邻顶点通过咪唑阴离子或其衍生物的氮原子连接。吸留了特定类型溶剂的各 ZIF材料以独特的X-射线衍射图谱为特征。但是，由于ZIF骨架结构的多孔和挠性性质，该 X-射线衍射图谱在溶剂交换或去溶剂化后改变。根据公开的程序在略微修改反应规模和/ 或样品活化的情况下制备气体吸附筛选研究中所用的ZIF材料；参见参考资料Park，K. S.； Ni，Z. ；Cote, Α. P. ；Choi, J. Y. ；Huang, R. ；Uribe-Romo，F. J. ；Chae，H. K. ；0' Keeffe,Μ.； Yaghi, 0. Μ. Proc. Natl. Acad. Sci U. S. Α. 2006，103，10186-10191，其经此引用并入本文并 在本文中被称作“Park参考资料”。本文中提供的ZIF材料的实例无意以任何方式限制本发明。在经此引用并入本文 的美国专利公开No. US2007/0202038A1中陈述了适用于本发明的一些ZIF材料的通用合成 和结构表征。下面在实施例1至5中描述了所选ZIF材料的详细合成程序。实施例1在此实施例中，合成ZIF-7材料。ZIF-7的骨架具有化学组成ZnL2 (其中L =苯并 咪唑根(benzimidazolate)，即苯并咪唑的阴离子)和与沸石骨架类型SOD相同的由Zn阳 离子限定的拓扑。SOD 是根据 InternationalZeolite Association( “IZA”)在“Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson,第六次修订版， ElsevierAmsterdam, 2007)中规定的三字母骨架类型编码。
在ZIF-7材料的合成中，将9. 00克四水合硝酸锌(Zn(NO3)2 · 4Η20，34· 4毫摩尔) 和3. 00克苯并咪唑(25. 4毫摩尔)在1升玻璃罐中溶解在900毫升DMF (N，N-二甲基甲酰 胺)中。将该罐盖紧并将反应混合物在等温炉中在373Κ下加热48小时。在反应后，滗析 母液。收集结晶在该罐的侧壁和底部上的固体，用DMF洗涤并储存在DMF中并标作“合成原 态的 ZIF-7”。为了活化该ZIF-7，将该合成原态的固体在真空下在473Κ下加热24小时，转移到 120毫升管瓶中，浸在乙腈(大约100毫升)中并在348Κ下浸泡48小时。将该乙腈交换 的ZIF-7加载到玻璃管中并在真空管线装置上在室温下抽空16小时以除去留在其孔隙中 的溶剂分子。获得2. 10克活化的ZIF-7，相当于55%收率(基于苯并咪唑)。对于气体吸附实验，将该乙腈交换的ZIF-7直接加载在测重气体吸附装置的样品 支架中并使用实施例6中所述的条件原位活化。图1显示该合成原态的和乙腈交换的ZIF-7样品的实验粉末X-射线衍射 (“PXRD”)图谱和基于本文引用的“Park参考资料”中报道的ZIF-7的单晶结构的计算出的 PXRD图谱(显示为条状图样)的比较。如图1中所示的PXRD图谱作为对照衍射角2 θ (按 度数计)的衍射强度(任意单位)绘制。通过实验PXRD图谱和计算出的PXRD图谱的重合证实该合成原态的ZIF-7样品的 高纯度。值得注意ZIF-7的两个实验PXRD图谱之间的轻微差异。合成原态的ZIF-7的图 谱被指定为菱形空间群R3，a = b = 22.927人，C 二 15.603人，而乙腈交换的zif-7的图 谱被指定为相同的空间群，其中a = b = 22.522人且c = 15.760人。数据表明zif-7的 晶胞在溶剂交换时略微变形。图2显示合成原态的和乙腈交换的ZIF-7样品在氮气氛中的热解重量分析 (“TGA”)。基于TGA数据选择上述活化条件。图11是制成的ZIF-7样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。实施例2在此实施例中，合成ZIF-9材料。ZIF-9的骨架具有化学组成CoL2 (其中L =苯并 咪唑根(benzimidazolate)，即苯并咪唑的阴离子)和与沸石骨架类型SOD相同的由Co阳 离子限定的拓扑。SOD 是根据 InternationalZeolite Association( “IZA”)在“Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson,第六次修订版， ElsevierAmsterdam, 2007)中规定的三字母骨架类型编码。在ZIF-9材料的合成中，将1. 26克六水合硝酸钴(Co (NO3)2 · 6Η20，4· 33毫摩尔) 和0. 360克苯并咪唑(3. 05毫摩尔)在120毫升管瓶中溶解在108毫升DMF (N，N- 二甲基 甲酰胺)中。将该管瓶盖紧并将反应混合物在等温炉中在373Κ下加热96小时。在反应后， 滗析母液。收集结晶在该罐的侧壁和底部上的固体，用DMF洗涤并储存在DMF中并标作“合 成原态的ZIF-9”。为了活化该ZIF-9，将该合成原态的固体在真空下在473Κ下加热24小时，转移到 20毫升管瓶中，浸在乙腈(大约15毫升)中并在348Κ下浸泡48小时。将该乙腈交换的 ZIF-9加载到玻璃管中并在真空管线装置上在室温下抽空16小时以除去留在其孔隙中的 溶剂分子。获得0.07克活化的ZIF-9，相当于15%收率(基于苯并咪唑)。对于气体吸附实验，将该乙腈交换的ZIF-9直接加载在测重气体吸附装置的样品支架中并使用实施例7中所述的条件原位活化。图3显示该合成原态的和乙腈交换的ZIF-9样品的实验粉末X-射线衍射 (“PXRD”)图谱和基于本文引用的“Park参考资料”中报道的ZIF-9的单晶结构的计算出的 PXRD图谱(显示为条状图样)的比较。如图3中所示的PXRD图谱作为对照衍射角2 θ (按 度数计)的衍射强度(任意单位)绘制。通过实验PXRD图谱和计算出的PXRD图谱的重合证实该合成原态的ZIF-9样品的 高纯度。由于通过光学显微术在该样品内仅观察到紫色立方晶体，该合成原态的ZIF-9样 品的PXRD图谱中的相对较大的背景不能归于非晶杂质的存在。该PXRD数据表明，含Co的 ZIF-9与其同晶的含Zn的材料ZIF-7相比固有地具有较低结晶度(比较图1和3)。图4显示合成原态的和乙腈交换的ZIF-9样品在氮气氛中的热解重量分析 (“TGA”)。基于TGA数据选择上述活化条件。图16是制成的ZIF-9样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。实施例3在此实施例中，合成ZIF-I材料。ZIF-I的骨架具有化学组成ZnL2 (其中L =咪唑根 (imidazolate)，即咪唑的阴离子)和与沸石骨架类型BCT相同的由Zn阳离子限定的拓扑。 BCT 是如 International ZeoliteAssociation( “IZA”)在“Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L B. McCusker, D. H. Olson，第六次修订片反，Elsevier Amsterdam， 2007)中规定的三字母骨架类型编码。在ZIF-I材料的合成中，将1. 25克四水合硝酸锌(Zn(NO3)2 · 4Η20，4· 77毫摩尔) 和2. 75克咪唑(40. 4毫摩尔)在120毫升玻璃管瓶中溶解在100毫升DMAc (N, N- 二甲基 乙酰胺)中。将该管瓶盖紧并将反应混合物在等温炉中在358Κ下加热72小时。在反应后， 滗析母液。收集结晶在该管瓶的侧壁和底部上的固体，用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)洗涤以 除去任何残留母液。随后将该产物转移到20毫升管瓶中，储存在DMF中并标作“合成原态 的 ZIF-I”。为了活化该ZIF-1，将该合成原态的固体浸在乙腈(大约15毫升)中总共72小 时。每24小时更换溶剂容积。将该乙腈交换的ZIF-I加载到玻璃管中并在真空管线装置 上在室温下抽空16小时以除去留在其孔隙中的溶剂分子。获得0. 13克活化的ZIF-1，相当 于14%收率(基于四水合硝酸锌)。或者，通过与甲苯交换，随后在真空下在443K下加热 2小时，活化该合成原态的ZIF-1。对于气体吸附实验，将该乙腈交换的或甲苯交换的ZIF-I直接加载在测重气体吸 附装置的样品支架中并使用实施例8中所述的条件原位活化。图5显示该合成原态的、乙腈交换的和甲苯交换的ZIF-I样品的实验粉末X-射线 衍射(“PXRD”)图谱和基于本文引用的“Park参考资料”中报道的ZIF-I的单晶结构的计 算出的PXRD图谱(显示为条状图样)的比较。如图5中所示的PXRD图谱作为对照衍射角 2 θ (按度数计)的衍射强度(任意单位)绘制。通过实验PXRD图谱和计算出的PXRD图谱的重合证实该合成原态的ZIF-1样品的 高纯度。值得注意ZIF-I的三个实验PXRD图谱之间的差异。合成原态的ZIF-I的图谱被 指定为单斜空间群 P21/C，a = 9.699 A，b =15.185 A,C = 16.555 Α, β =116.9°，
而乙腈交换的ZiF-I的图谱被指定为相同的空间群，其中a = 10.098 A,b = 14.649 A,C - 17.300 Α, β = 119. 5 °，甲苯交换的ZIF-I被指定为斜方对称Ρηη2，其中 a = 15.708 A,b = 9.455 A,c= 16.969人。数据表明ZiF-I的晶胞在溶剂交换时变 形。我们指出，确实存在ZIF-I的高对称性类似物。在本文引用的“Park参考资料”中报道了 此类组分的单晶结构(具有与ZIF-I相同的骨架拓扑的ZIF-2，斜方，Pbca，a = 9.679 A，
b = 24.1 14 A,c = 24.450 A)图6显示合成原态的、乙腈交换的和甲苯交换的ZIF-I样品在氮气氛中的热解重 量分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上述活化条件。图20是制成的ZIF-I (乙腈交换的)样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。图21 是制成的ZIF-I (甲苯交换的)样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。实施例4在此实施例中，合成ZIF-Il材料。ZIF-Il的骨架具有化学组成ZnL2 (其中L=苯 并咪唑根(benzimidazolate)，即苯并咪唑的阴离子)和与沸石骨架类型RHO相同的由Zn 阳离子限定的拓扑。RHO 是 InternationalZeolite Association ( “IZA，，)在"Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson,第六次修订版， ElsevierAmsterdam, 2007)中规定的三字母骨架类型编码。在ZIF-Il材料的合成中，将0.330克六水合硝酸锌(Zn(NO3)2 · 6H20，1. 11毫摩 尔)和0. 990克苯并咪唑(8. 38毫摩尔)在120毫升玻璃管瓶中溶解在100毫升DEF(N， N-二乙基甲酰胺)中。将该管瓶盖紧并将反应混合物在等温炉中在373K下加热96小时。 在反应后，滗析母液。收集结晶在该管瓶的侧壁和底部上的固体，用DMF(N，N-二甲基甲酰 胺)反复洗涤以除去任何残留母液和非晶副产物。随后将该产物转移到20毫升管瓶中，滗 析DMF溶剂。在添加氯仿(大约15毫升)后，盖紧该管瓶，并将该混合物浸在超声浴中30 分钟以从ZIF-Il晶体的表面上机械分离未识别的密相。在该管瓶未受扰地置于液面水平 表面(level surface)上30分钟后出现两层固体。使用吸移管小心收集浮在氯仿表面上 的固体层并转移到另一 20毫升管瓶中。该固体用DMF洗涤并储存在DMF中并标作“纯化的 ZIF-I1”。为了活化该ZIF-11，将该纯化固体浸在甲醇(大约15毫升)中总共72小时。每 24小时更换溶剂容积。将该甲醇交换的ZIF-11加载到玻璃管中并在真空管线装置上抽空。 在室温下除去外部甲醇溶剂后，该固体在真空下在423K下加热16小时以除去留在ZIF-Il 的孔隙中的溶剂分子。获得0.09克活化的ZIF-Il的样品，相当于27%收率(基于六水合 硝酸锌)。对于气体吸附实验，将该甲醇交换的ZIF-Il直接加载在测重气体吸附装置的样 品支架中并使用实施例9中所述的条件原位活化。图7显示该纯化的和甲醇交换的ZIF-Il样品的实验粉末X-射线衍射(“PXRD”) 图谱和基于本文引用的“Park参考资料”中报道的ZIF-Il的单晶结构的计算出的PXRD图 谱(显示为条状图样)的比较。如图7中所示的PXRD图谱作为对照衍射角2 θ (按度数 计)的衍射强度(任意单位)绘制。通过实验PXRD图谱和计算出的PXRD图谱的重合证实该样品的高纯度。值得注意 ZIF-Il的两个实验PXRD图谱之间的轻微差异。在甲醇交换后，衍射峰的强度改变，峰位置
21系统地移向更高的2 θ角(按度数计)。图8显示纯化的和甲醇交换的ZIF-Il样品在氮气氛中的热解重量分析(“TGA”)。 基于TGA数据选择上述活化条件。图24是制成的ZIF-Il样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。实施例5在此实施例中，合成ZIF-8材料。ZIF-8的骨架具有化学组成ZnL2(其中L = 2-甲基咪唑根，即2-甲基咪唑的阴离子)和与沸石骨架类型SOD相同的由Zn阳离子限定 的拓扑。SOD 是如 International ZeoliteAssociation ( “ IZA，，)在 “Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson,第六次修订版，Elsevier Amsterdam, 2007)中规定的三字母骨架类型编码。在ZIF-8材料的合成中，将10. 50克四水合硝酸锌(Zn(NO3)2 ·4Η20，40· 2毫摩尔) 和3. 00克2-甲基咪唑(36. 5毫摩尔)在1升玻璃罐中溶解在900毫升DMF (N，N- 二甲基 甲酰胺)中。将该罐盖紧并将反应混合物在等温炉中在413Κ下加热24小时。在反应后， 滗析母液。收集结晶在该罐的侧壁和底部上的固体，用DMF反复洗涤以除去任何残留母液 和非晶副产物。随后将该产物转移到120毫升管瓶中，滗析DMF溶剂。在添加氯仿(大约 100毫升)后，盖紧该管瓶，并将该混合物浸在超声浴中30分钟以从ZIF-8晶体的表面上机 械分离氧化锌粒子。在该管瓶未受扰地置于水平表面(levelsurface)上30分钟后出现两 层固体。使用吸移管小心收集浮在氯仿表面上的固体层并转移到另一 120毫升管瓶中。该 固体用DMF洗涤和储存在DMF中并标作“纯化的ZIF-8”。为了活化该ZIF-8，将该纯化固体浸在甲醇(大约100毫升)中总共72小时。每 24小时更换溶剂容积。将该甲醇交换的ZIF-8加载到玻璃管中并在真空管线装置上抽空。 在室温下除去外部甲醇溶剂后，该固体在真空下在523K下加热16小时以除去留在ZIF-8 的孔隙中的溶剂分子。获得1. 70克活化的ZIF-8，相当于41%收率(基于2-甲基咪唑)。对于气体吸附实验，将该甲醇交换的ZIF-8直接加载在测重气体吸附装置的样品 支架中并使用实施例10中所述的条件原位活化。图9显示该纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品的实验粉末X-射线衍射(“PXRD”) 图谱和基于本文引用的“Park参考资料”中报道的ZIF-8的单晶结构的计算出的PXRD图谱 (条状图样)的比较。通过实验PXRD图谱和计算出的PXRD图谱的重合证实该样品的高纯 度。如图9中所示的PXRD图谱作为对照衍射角2 θ (按度数计)的衍射强度(任意单位) 绘制。图10显示纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品在氮气氛中的热解重量分析(“TGA”)。 基于TGA数据选择上述活化条件。图27是制成的ZIF-8样品的扫描电子显微(“SEM”)图像。实施例6-10在本文的实施例6至10中，使用Cahn 微量天平装置(TG121，0. 1 μ g)以重量法 表征气体和烃(即被吸附物)在各种沸石咪唑盐骨架(即吸附剂)中的吸附/解吸性质。 在各种被吸附物-吸附剂对上进行实验以测定在上文实施例1至5中合成的各种ZIF材料 的吸附等温线。在恒定温度下，在最多106. 6kPa的各种被吸附物压力下测量平衡被吸附物 载量。为了获取任何潜在滞后性能，对于各等温线，一半的实验点在吸附模式下(即压力从
22真空升至106. 6kPa的最大压力)测量，另一半实验点在解吸模式下(即压力从106. 6kPa 的最大压力降至真空)测量。在所有实验中，使用Lab VIEW 计算机软件自动设置、控 制和监控各实验中遵循的步骤次序。将被吸附物进料从气阀瓶或从含有高纯气体和烃的住宅供应管送入进料歧管。该 进料歧管与位于微量天平的样品支架中的吸附剂接触。通过经由RS232通讯系统连向计 算机的MKS Type 146测量和控制系统在真空和106. 6kPa之间控制该进料歧管内的被 吸附物压力。该进料歧管配有三个MKS 120A压力转换器(0-0.0133kPa、0-1.33kPa和 0-133kPa)，它们向该控制器提供被吸附物压力信息。该控制器驱动两个电子阀以调节进料 歧管内的被吸附物压力。一个阀(MKS 0248A,Type 00100RK)连向被吸附物进料供给源，另 一阀(MKS 0248A, Type 10000RV)连向真空管。使用Pfeiffer TSU 261涡轮分子泵实现 真空条件。通常，在吸附等温线测量之前，在301K下在该微量天平中加载大约15-90毫克吸 附剂。为避免该吸附剂与环境空气接触，将该吸附剂完全浸在过量指定溶剂(即量远超过 填充其内孔隙体积所需的量)中。使用动态真空除去溶剂。在溶剂更强附着在被吸附物 内部的一些情况下，也使用加热。通常，使用下列步骤(所有步骤都在动态真空下)(a) 在301K下脱气指定持续时间，(b)加热至指定温度并在此保持指定持续时间，(c)冷却至 301K。由于在临加载该样品之前测定该微量天平的皮重，在净化程序完成后直接从该微量 天平获得干重量。溶剂类型、加热温度以及步骤持续时间取决于所研究的特定ZIF材料。对 于给定的ZIF样品，每次进行新的相继实验时，重复相同的净化步骤。在从微量天平上取出 样品之前，重复第一和/或第二吸附实验。这些重复实验揭示优异的可再现性，证实该实验 吸附等温线程序的适当性以及样品在整个吸附实验中的稳定性。取出的样品的χ-射线测 量进一步证实它们的完整性。实施例6在此实施例中，依照上述实施例6-10的通用测试程序在获自上述实施例1中详述 的合成的ZIF-7样品上进行吸附等温线实验。为了测试该实验中的各被吸附物，在ZIF-7的样品中加载乙腈作为溶剂。将其在 动态真空下在301K下脱气6小时。不施加进一步加热。干重量为46. 68毫克。在使用其 它被吸附物的所有后继实验之前，对ZIF-7施加相同的净化程序。该样品的扫描电子显微 (“SEM”)图像显示在图11中。图12显示在301K下ZIF-7上的CO2吸附等温线。纵坐标 显示以毫摩尔/克为典型单位的平衡吸附载量。下方横坐标显示以kPa计的绝对CO2压力。 上方横坐标显示相对CO2压力，其中归一化压力Ptl相当于在301K下的CO2饱和压力。根据 热力学平衡蒸气压数据，估计6583. SkPa的Ptl值。实心和空心符号分别确定相应的吸附和 解吸分支(吸附分支用实心菱形图例显示，解吸分支用空心菱形图例显示)。根据该测试程序，也产生甲烷CH4的吸附等温线并与来自上述图12的吸附/解吸 等温线一起显示在图13中。在此实施例的测试方案中，甲烷没有表现出如二氧化碳表现出 的分开的吸附和解吸分支，因此，在此方案中，对于ZIF-7，甲烷的吸附和解吸曲线交迭。如 从图13中可以看出，在106. 6kPa的上限试验压力0301K下，在该ZIF-7材料上，二氧化碳 CO2的吸附载量明显大于甲烷CH4的吸附载量。图14是比较ZIF-7材料在获自上述试验的301K和106. 6kPa的试验条件下对二氧化碳CO2和甲烷CH4的相应吸附载量的柱状图。如从该柱状图中可以看出，ZIF-7材料在 106. 6kPai301K下对CO2的吸附载量为大约2. 29毫摩尔/克，而对CH4的吸附载量为大约 0. 09毫摩尔/克。在这些条件下，C02/CH4吸附载量比为大约25. 4，表明该ZIF-7材料对CO2 超过CH4的高选择性，以致ZIF-7成为适用于本发明的材料。在不同温度下获得ZIF-7的另外的等温线以研究ZIF-7在更高温度下的吸附/解 吸特性。在301K、308K和323Κ下获得的ZIF-7对CO2的吸附等温线显示在图15中。如图 15中可以看出，与吸附基原理一致，当温度从301Κ升至308Κ时，从低到高CO2载量的转变 移向更高压力。该图表明在相应提高的分压下实现ZIF-7上相当的CO2吸附载量。图15还 表明，在323Κ下，在直至106. 6kPa最大试验压力的受试条件下没有出现从低到高CO2载量 的转变。这种行为与如图13中所示的CH4的相当，由于CH4与吸附剂的较弱相互作用，CH4 不能转变成高载量状态。正是涉及被吸附物、吸附剂、压力和温度的这种变量相互作用可有 利地用于设计本发明的有效摆动吸附法以在含有CO2和CH4这两种组分的气体混合物中有 效地将CO2与CH4分离。实施例7在此实施例中，依照上述实施例6-10的通用测试程序在获自上述实施例2中详述 的合成的ZIF-9样品上进行吸附等温线实验。为了测试该实验中的各被吸附物，在ZIF-9的样品中加载乙腈作为溶剂.将其在 动态真空下在301K下脱气6小时。不施加进一步加热。干重量为56. 35毫克。在使用其 它被吸附物的所有后继实验之前，对ZIF-9施加相同的净化程序。该样品的扫描电子显微 (“SEM”)图像显示在图16中。图17显示在301K下ZIF-9上的CO2吸附等温线。纵坐标 显示以毫摩尔/克为典型单位的平衡吸附载量。下方横坐标显示以kPa计的绝对CO2压力。 上方横坐标显示相对CO2压力，其中归一化压力Ptl相当于在301K下的CO2饱和压力。根据 热力学平衡蒸气压数据，估计6583. SkPa的Ptl值。实心和空心符号分别确定相应的吸附和 解吸分支(吸附分支用实心菱形图例显示，解吸分支用空心菱形图例显示)。根据该测试程序，也产生甲烷CH4的吸附等温线并与来自上述图17的吸附/解吸 等温线一起显示在图18中。在此实施例的测试方案中，甲烷没有表现出如二氧化碳表现出 的分开的吸附和解吸分支，因此，在此方案中，对于ZIF-9，甲烷的吸附和解吸曲线交迭。如 从图18中可以看出，在106. 6kPa的上限试验压力0301K下，在该ZIF-9材料上，二氧化碳 CO2的吸附载量明显大于甲烷CH4的吸附载量。图19是比较ZIF-9材料在获自上述试验的301K和106. 6kPa的试验条件下对二 氧化碳CO2和甲烷CH4的相应吸附载量的柱状图。如从该柱状图中可以看出，ZIF-9材料在 106. 6kPai301K下对CO2的吸附载量为大约2. 33毫摩尔/克，而对CH4的吸附载量为大约 0. 08毫摩尔/克。在这些条件下，C02/CH4吸附载量比为大约29. 1，表明该ZIF-9材料对CO2 超过CH4的高选择性，以致ZIF-9成为适用于本发明的材料。实施例8在此实施例中，依照上述实施例6-10的通用测试程序在获自上述实施例3中详述 的合成的ZIF-I样品上进行吸附等温线实验。为了测试乙腈交换的ZIF-I样品，在实施例3中制造和活化的一部分ZIF-I样品 中加载乙腈作为溶剂。将其在动态真空下在301K下脱气6小时。不施加进一步加热。干
24重量为69. 64毫克。在使用其它被吸附物的所有后继实验之前，对该乙腈交换的ZIF-I施 加相同的净化程序。该乙腈交换的ZIF-I样品的扫描电子显微(“SEM”)图像显示在图20 中。为了测试甲苯交换的ZIF-I样品，在实施例3中制造和活化的一部分ZIF-I样品 中加载甲苯作为溶剂。将其在动态真空下在301K下脱气6小时，加热至443K 2小时，然后 冷却至301K。干重量为46. 21毫克。在使用其它被吸附物的所有后继实验之前，对该甲苯 交换的ZIF-I施加相同的净化程序。该甲苯交换的ZIF-I样品的扫描电子显微(“SEM”) 图像显示在图21中。图22显示该乙腈交换的ZIF-I在301K下对二氧化碳CO2和甲烷CH4的吸附等温 线。纵坐标显示以毫摩尔/克为典型单位的平衡吸附载量。横坐标显示以kPa计的被吸附 物的绝对压力。如从图22中可以看出，在106. 6kPa的上限试验压力0301K下，在该乙腈交 换的ZIF-I材料上，二氧化碳CO2的吸附载量高于甲烷CH4的吸附载量。图23是比较该乙腈交换的ZIF-I材料在获自上述试验的30IK和106. 6kPa的试 验条件下对二氧化碳CO2和甲烷CH4的相应吸附载量的柱状图。如从该柱状图中可以看出， 该乙腈交换的ZIF-I材料在106. 6kPai301K下对CO2的吸附载量为大约1. 05毫摩尔/克， 而对CH4的吸附载量为大约0. 30毫摩尔/克。但是，在这些条件下，C02/CH4吸附载量比仅 为大约3. 5。此实施例表明，该乙腈交换的ZIF-I没有高到足以符合本发明的要求的吸附载 量比。应该指出，尽管未显示，但该甲苯交换的ZIF-I材料表现出与乙腈交换的ZIF-I材 料类似的吸附载量特征。实施例9在此实施例中，依照上述实施例6-10的通用测试程序在获自上述实施例4中详述 的合成的ZIF-Il样品上进行吸附等温线实验。为了测试该实验中的各被吸附物，在ZIF-Il的样品中加载甲醇作为溶剂。将其在 动态真空下在301K下脱气2小时，加热至423K3小时，然后冷却至301K。干重量为82. 07 毫克。在使用其它被吸附物的所有后继实验之前，对ZIF-Il施加相同的净化程序。该样品 的扫描电子显微(“SEM”)图像显示在图24中。图25显示ZIF-Il在301K下对二氧化碳 CO2和甲烷CH4的吸附等温线。纵坐标显示以毫摩尔/克为典型单位的平衡吸附载量。横 坐标显示以kPa计的被吸附物的绝对压力。如从图25中可以看出，在106. 6kPa的上限试 验压力0301K下，在该ZIF-Il材料上，二氧化碳CO2的吸附载量高于甲烷CH4的吸附载量。图26是比较ZIF-Il材料在获自上述试验的301K和106. 6kPa的试验条件下对二 氧化碳CO2和甲烷CH4的相应吸附载量的柱状图。如从该柱状图中可以看出，ZIF-Il材料 在106. 6kPai301K下对CO2的吸附载量为大约0. 87毫摩尔/克，而对CH4的吸附载量为大 约0.42毫摩尔/克。但是，在这些条件下，C02/CH4吸附载量比仅为大约2.1。此实施例表 明，ZIF-Il没有高到足以符合本发明的要求的吸附载量比。实施例10在此实施例中，依照上述实施例6-10的通用测试程序在获自上述实施例5中详述 的合成的ZIF-8样品上进行吸附等温线实验。为了测试该实验中的各被吸附物，在ZIF-8的样品中加载甲醇作为溶剂。将其在动态真空下在301K下脱气2小时，加热至523K3小时，然后冷却至301K。干重量为16.37 毫克。在使用其它被吸附物的所有后继实验之前，对ZIF-8施加相同的净化程序。该样品的 扫描电子显微(“SEM”)图像显示在图27中。图28显示ZIF-8在30IK下对二氧化碳CO2 和甲烷CH4的吸附等温线。纵坐标显示以毫摩尔/克为典型单位的平衡吸附载量。横坐标 显示以kPa计的被吸附物的绝对压力。如从图28中可以看出，在106. 6kPa的上限试验压 力0301K下，在该ZIF-8材料上，二氧化碳CO2的吸附载量与甲烷CH4的吸附载量没有显著 差异。实际上，与其它受试ZIF材料相比，该ZIF-8材料上的CO2吸附载量低于CH4。
图29是比较ZIF-8材料在获自上述试验的301K和106. 6kPa的试验条件下对二 氧化碳CO2和甲烷CH4的相应吸附载量的柱状图。如从该柱状图中可以看出，ZIF-8材料在 106. 6kPai301K下对CO2的吸附载量为大约0. 70毫摩尔/克，而对CH4的吸附载量为大约 0.79毫摩尔/克。在这些条件下，C02/CH4吸附载量比为大约0.9。此实施例表明，ZIF-8没 有高到足以符合本发明的要求的吸附载量比。
权利要求
1.从工艺进料流中分离CO2的方法，其包括a)使由沸石咪唑盐骨架材料构成的吸附剂床与包含CO2和CH4的工艺进料流在第一压 力和第一温度下接触；b)使至少一部分CO2吸附在该吸附剂床中；c)制造贫CO2的产物流，其中该贫CO2的产物流具有比工艺进料流低的按体积％计的 CO2浓度；和d)在第二压力和第二温度下制造富CO2的产物流，其中该富CO2的产物流具有比工艺 进料流高的按体积％计的CO2浓度；其中该沸石咪唑盐骨架材料具有骨架结构，其中该骨架结构的各顶点由单金属离子构 成且该骨架结构的各对连接的相邻顶点通过咪唑阴离子或其衍生物的氮原子连接，且其中 该沸石咪唑盐骨架材料具有至少10的C02/CH4吸附载量比。
2.权利要求1的方法，其中该吸附剂床包含选自结晶聚合物、非晶聚合物、环氧树脂、 热塑性材料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化铝的材料和含二氧化钛的材料的粘合剂材 料。
3.前述权利要求任一项的方法，其中在301K和106.6kPa下测量C02/CH4吸附载量比。
4.前述权利要求任一项的方法，其中该沸石咪唑盐骨架材料选自ZIF-7和ZIF-9。
5.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)中的CO2分压大于步骤d)中的CO2分压。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述第一压力大于所述第二压力。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述第二温度大于所述第一温度。
8.前述权利要求任一项的方法，其中周期时间小于大约1分钟。
9.前述权利要求任一项的方法，其中该方法是摆动吸附法，且在一周期过程中在吸附 剂床中实现的最大和最小CO2分压之差小于300kPa。
10.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)中工艺进料流的CO2分压小于大约 200kPa。
11.前述权利要求任一项的方法，其中该工艺进料流由天然气构成。
12.权利要求1-10任一项的方法，其中该工艺进料流由合成气体构成且该贫CO2的产 物流具有小于5体积％的CO2含量。
13.权利要求1-10任一项的方法，其中该工艺进料流由选自填埋场产生的气体和生物 上产生的气体的有机来源的气体料流构成，且该工艺进料流在小于大约50psig的压力下 接触该吸附剂床。
14.权利要求1-12任一项的方法，其中该工艺进料流的压力为至少500psig。
15.权利要求1-12任一项的方法，其中该贫CO2的产物流的压力为至少250psig。
16.从工艺进料流中分离CO2的方法，包括a)使由沸石咪唑盐骨架材料构成的膜的第一侧与包含CO2和CH4的工艺进料流在第一 压力和第一温度下接触；b)在第二压力和第二温度下从该膜的第二侧回收第一渗透流，其中该第一渗透流由选 择性渗透该膜的组分构成且该第一渗透流具有比工艺进料流高的按体积％计的CO2浓度； 和c)回收第一渗余流；其中该沸石咪唑盐骨架材料具有骨架结构，其中该骨架结构的各顶点由单金属离子构 成且该骨架结构的各对连接的相邻顶点通过咪唑阴离子或其衍生物的氮原子连接，且其中 该沸石咪唑盐骨架材料具有至少10的CO2/CH4吸附载量比。
17.权利要求16的方法，其中该第一渗余流的按体积％计的CO2含量小于该工艺进料 流的按体积％计的CO2含量。
18.权利要求16-17任一项的方法，其中在301K和106.6kPa下测量C02/CH4吸附载量比。
19.权利要求16-18任一项的方法，其中该工艺进料流由天然气构成。
20.权利要求16-18任一项的方法，其中该工艺进料流由合成气体构成
21.权利要求16-18任一项的方法，其中该工艺进料流由选自填埋场产生的气体和生 物上产生的气体的有机来源的气体料流构成。
22.权利要求16-21任一项的方法，其中该沸石咪唑盐骨架材料选自ZIF-7和ZIF-9。
全文摘要
本发明涉及利用沸石咪唑盐骨架(“ZIF”)材料在含二氧化碳和甲烷的料流中从甲烷中选择性分离二氧化碳(“CO2”)。优选要分离的料流以基本气相送入本方法。在优选实施方案中，本发明用在从天然气料流中分离二氧化碳的方法中以优选用于封存天然气中存在的至少一部分二氧化碳。
文档编号B01D53/02GK102006921SQ200980113841
公开日2011年4月6日 申请日期2009年2月20日 优先权日2008年2月21日
发明者C·S·保尔, H·W·戴克曼, J·曾格尔, P·科图诺夫, Z·尼 申请人:埃克森美孚研究工程公司