一种甲烷/二氧化碳分离吸附剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种气体分离吸附剂，具体涉及一种甲烷/二氧化碳分离吸附剂，属 于新能源利用技术领域。
【背景技术】
[0002] 目前全球能源依旧依赖于煤、石油、天然气三大化石能源的利用，而随着人口膨 胀、气候变化等诸多问题的出现，能源的过度利用不断升级，而三大化石能源的储存量越来 越少，能源枯竭的问题已经出现并持续多年，开发利用新的能源已变得刻不容缓。
[0003] 生物气指在微生物作用下生成的所有气体，其中含有大量的甲烷，同时含有少量 的二氧化碳和微量的其它气体组分，而这些气体中的甲烷气体可以媲美油田天然气，而如 何开采出这些"天然气"是应对能源短缺一种很好的途径。而且生物气在地球的碳循环起 着不可忽视的作用，大气中约80 %~90 %的甲烷为生物气，是温室效应的主要来源，开采 这些"天然气"也是应对温室效应的有效途径。
[0004] 长期以来我国生物气的开采利用处于起步阶段，大批生物气、填埋气中的甲烷等 待着科研工作者去开采利用。
[0005] 吸附分离法是目前解决生物气的最有效方法之一，理想的吸附剂具有吸附容量 大、选择性高、良好循环性并且再生稳定，因此变压吸附（PSA)技术在这一领域应用前景 好。针对二氧化碳和甲烧混合气体分离，中国专利201310218562. 9也公开了一种变压吸附 分离分离甲烷和二氧化碳的高效吸附选择性活性炭的制备：以木质颗粒、硬质果壳或煤炭 为原料，在450-600°C惰性气体条件下碳化，将碳化料置于活化炉中，在700-900°C下通入 IO-SOwt %的水合肼水溶液分解蒸汽活化处理1-3小时，然后在惰性气体保护下冷却至室 温，用水煮沸，洗涤，烘干。该吸附剂的制备过程中需要通入水合肼溶液，不利用环保，并且 容易腐蚀设备，制备繁琐、操作复杂，不能用于生物气的脱碳处理。
[0006] 中国专利201210167846. 5公开了一种分离烟气中二氧化碳的吸附剂及其制备方 法：该吸附剂化剂采用焦炭、活性炭、炭纤维（CMS)、木炭、含碳固体材料中的一种或多种作 为载体，采用一乙醇胺、二乙醇胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺中的一种或多种作为活性 组分，采用碳酸钾或碳纳米管（CNTs)中的一种或多种作为助剂，通过浸渍、过滤、氢气环境 中干燥等步骤合成。该吸附剂的有机胺对环境污染大，且制备过程易分解出各种有机物，而 CNTs的成本较大，不利用生物气的工业化处理。
[0007] 吸附脱碳技术有可以细分为物理吸附、化学吸附、络合吸附和物理-化学吸附，通 过金属离子改性的甲烷/二氧化碳吸附剂的研究是生物气吸附脱碳领域研究的主要方向 之一。
【发明内容】
[0008] 针对现有甲烷/二氧化碳气体分离吸附存在问题，本发明提供了一种甲烷/二氧 化碳分离吸附剂，通过加入氯化镧、硝酸铈，产生化学吸附作用，从而极大地提高了二氧化 碳吸附容量和吸附选择性，可以多次再生使用，并且操作简单，满足工业处理要求。
[0009] 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0010] -种甲烷/二氧化碳分离吸附剂，包括助剂与载体，所述助剂为氯化镧或硝酸铈， 助剂与载体的质量比为〇. 01~〇. 05:1。
[0011] 本发明还提供了一种上述分离吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)按氯化镧或硝酸铈与载体的质量比为0. 01~0. 05:1准备原料七水氯化镧或 六水硝酸铈；
[0013] (2)将七水氯化镧或六水硝酸铈溶解于去离子水中，得到均匀的助剂溶液；
[0014] (3)将配好的助剂溶液逐滴滴入载体表面，直到载体表面即将出现水，停止滴加， 静置或超声浸渍，烘干；
[0015] (4)然后取出继续滴加助剂溶液，重复步骤（3)，直到所有助剂溶液滴加完毕，即 得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂。
[0016] 上述载体为硅胶、分子筛或活性炭等。上述步骤（2)所得助剂溶液可进一步进行 超声分散。步骤（2)和步骤（3)中超声处理的目的是为了更好地分散助剂。
[0017] 上述甲烷/二氧化碳分离吸附剂可用于工业混合气，如生物气、填埋气等的脱碳 处理。
[0018] 本发明的优点在于：通过加入氯化镧、硝酸铈，产生了化学吸附作用，从而极大地 提高了二氧化碳吸附容量和吸附选择性，可以多次活化再生使用，并且操作简单，能有效处 理生物气的脱碳问题并且回收甲烷。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y1，包括氯化镧和球状硅胶，其中氯化镧和球状硅胶 的质量比为0.01 :1。其制备方法如下：
[0021] 将0. 0757g七水氯化镧加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g 球状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴 加，将该吸附剂静置5h，然后放入120°C烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重 复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Yl。
[0022] 实施例2
[0023] 甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y2,包括氯化镧和球状硅胶，其中氯化镧和球状硅胶 的质量比为0.013:1。其制备方法如下：
[0024] 将0.1 g七水氯化镧加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g 球状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴 加，将该吸附剂静置5h，然后放入120°C烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重 复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y2。
[0025] 实施例3
[0026] 甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y3,包括氯化镧和球状硅胶，其中氯化镧和球状硅胶 的质量比为0.02:1。其制备方法如下：
[0027] 将0. 1514g七水氯化镧加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g 球状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴 加，将该吸附剂静置5h，然后放入120°C烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重 复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y3。
[0028] 实施例4
[0029] 甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y4,包括氯化镧和球状硅胶，其中氯化镧和球状硅胶 的质量比为0.03:1。其制备方法如下：
[0030] 将0. 2271g七水氯化镧加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g 球状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴 加，将该吸附剂静置5h，然后放入120°C烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重 复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y4。
[0031] 实施例5
[0032] 甲烷