本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法和使用方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术：
甲烷二氧化碳重整反应可以将温室气体（CH4+CO2）转化成合成气（CO+H2），由于甲烷分子具有较高稳定性的结构特点；二氧化碳的电子转移需要高达20.4eV的能量。要使甲烷二氧化碳通过重整反应实现高效转化，就要解决重整反应的高温反应性和选择性受热力学限制的问题。众所周知，催化剂可以降低重整反应的活化能，提高原料气的转化效率。因此制备廉价、高活性和高稳定性的重整催化剂，一直是该领域研究的热点。
目前，国内大量的研究主要集中在非贵金属镍、钴等催化剂，然而由于该系列催化剂因活性组分流失或积碳现象严重等原因使得催化剂的稳定性较差。研究发现碳材料具有丰富的孔结构、巨大的比表面、较强耐热性、耐酸碱腐蚀性和廉价易得等优点，因此近年来将碳材料作为活性组分或催化剂载体受到了广泛的研究。
碳材料可以通过改性褐煤直接获得，褐煤加氢改性能够得到结构理想的催化剂载体。煤加氢改性主要有：气相加氢、液相加氢、混合加氢等。气相加氢是在高压H2下对煤进行改性，由气氛H2提供所需的氢；液相加氢是把煤样溶解到有机溶剂中，在高压惰性气体环境下，由溶剂向褐煤直接供氢；混合加氢是将煤与溶剂制成煤浆置于高压H2气氛中，由H2和溶剂共同给煤供氢。
Fe催化亚临界H2O-CO体系中的褐煤改性可破坏醚、酯和烷基等共价键的连接，改变氢键等非共价键的作用形式和强度，从而改变褐煤的内部结构，有利于其比表面积和孔径的增大。
CN 101507912 A公开了“一种氧官能团化的炭材料及应用”，该方法采用双氧水对炭材料进行改性，只针对碳材料表面进行修饰，而内部的孔结构和比表面积不能得到充分的修饰。本发明加氢改性能够使褐煤中的芳香环开环，以及芳香环的侧链断裂，醚键断裂，有利于褐煤分子的重构。
CN 101161335 B公开了“一种CH4重整CO2制合成气反应的炭基催化剂的制备方法”该方法是将煤粒与碱土金属按1.5:1-19:1的比例混合热解至没有挥发分产生为止，热解温度900-1250℃。与本发明相比，本发明的反应温度相对较低，只有300℃左右，降低了反应体系的反应温度，较其节约能源。
CN 103566936 A公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法”，该方法是将20-40目的褐煤活性炭与质量浓度为1%-10%的氨水按比例为1:2混合，浸泡6h，的到褐煤活性炭，之后将得到的活性炭在温度为800-1200℃，压力为1-6MPa的高压反应釜中反应2-5h，得到改性后的活性炭，将改性后的活性炭在要负载的金属催化剂溶液浸渍3-6h，焙烧之后即可得到重整催化剂，使用该方法制备催化剂步骤较多，而且反应温度也相对较高，反应时间长。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种甲烷二氧化碳重整催化剂，通过亚临界H2O-CO改性褐煤制备甲烷二氧化碳重整催化剂载体，该方法能使反应在较低温度下进行，从而降低反应体系温度，较其他方法节约能源。本发明还提供了该催化剂的制备方法和使用方法。
本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整催化剂，是以碳材料为载体负载活性金属制成的；所述碳材料占的质量百分比为80-98wt%，钴活性组分占的质量百分比为1-12wt%，铁活性组分占的质量百分比为1-8wt%；
所述碳材料是亚临界H2O-CO反应的生成物H2对褐煤进行改性后生成的碳材料。
进一步地，所述催化剂的粘结指数GRI达到95，强度SI425>95%，热稳定性TS+6>95%。
本发明提供了上述甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将褐煤粉碎成100目以下的颗粒，然后将煤颗粒与钴基-金属混合物、H2O均匀混合；
所述煤颗粒、H2O的质量比为0.3:1-2:1，钴基-金属混合物加入量为三种原料总量的2-20wt%；其中钴金属的添加量为三种原料混合物总量的1-12wt%；
（2）将步骤（1）制得的混合物放入高压反应釜中，然后向反应釜中通入CO至1-5MPa，设置高压反应釜的搅拌速度为500-600r/min，反应体系的升温速率为6-8℃/min，将体系的温度升高至340℃-350℃，形成亚临界反应体系；
（3）打开设置于高压反应釜外部的超声波振动仪，让体系中的褐煤充分反应，温度保持在340℃-350℃，持续反应30min，停止加热，待体系冷却至室温，将改性后的褐煤取出，抽滤、干燥、炭化；
（4）炭化之后进行低温活化，反应温度设置在500℃-650℃，反应压力为1-10MPa，通入经负离子器活化的水蒸汽进行活化，反应时间为1-7h，自然冷而后制得甲烷二氧化碳重整催化剂。
上述制备方法中，超声波振动仪的目的是让反应器中的气液混合物能够与褐煤充分接触，让反应更充分，同时也让金属催化剂能够渗透到碳材料的内部孔结构中，让金属催化剂均匀分布在碳材料的每个部位。
进一步地，所述钴基-金属混合物为Co-Fe2O3、Co-FeS,、Co-Fe3O4、Co-FeO中的一种或多种。
进一步地，所述炭化是将干燥之后的产物在隔绝空气的炭化炉中加热，加热温度即炭化温度设置在300-700℃。
本发明还提供了一种甲烷二氧化碳重整催化剂的使用方法，包括以下内容：
将甲烷、二氧化碳气体通过活化之后的催化剂进行反应，反应气体甲烷、二氧化碳的摩尔比为1:1，反应温度设置在600-900℃，反应甲烷、二氧化碳总的进气速率为100-150mL/min；对应催化剂的用量为3-10g。
本发明的有益效果：
采用该方法制备的以碳材料为载体的催化剂反应温度较低，减少反应所需的能量，同时能够有效的改善褐煤的强度和热稳定性，有利于提高催化剂载体的寿命。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本发明的具体操作步骤如下：
1. 采用小型煤炭粉碎机将褐煤粉碎到100目以下颗粒，然后与金属催化剂和H2O混合，原煤颗粒和金属催化剂以及H2O按一定比例均匀混合之后，将混合物料加入到高压反应釜中。其中褐煤与H2O的质量比为0.3:1-2:1，金属催化剂的质量分数为三种原料总量的2-20wt%，其中钴金属的添加量为三种原料总量的1-12wt%；
2. 将第1步制得的混合物放入高压反应釜中，然后向反应釜中通入CO至所需压力，设置高压反应釜的搅拌速度以及反应体系的升温速率，将体系的温度升高至350℃左右；
3. 打开设置于高压反应釜外部的超声波振动仪，让体系中的褐煤充分反应，温度保持在340℃-350℃，持续反应30min，停止加热，待体系冷却至室温，将改性后的褐煤取出，抽滤、干燥、炭化；
4. 炭化之后进行低温活化，反应温度设置在500℃-650℃，反应压力为1-10MPa，通入经负离子器活化的水蒸汽进行活化，反应时间为1-7h，自然冷而后制得甲烷二氧化碳重整催化剂。
所述的金属催化剂是指钴基-金属混合物，为Co-Fe2O3、Co-FeS,、Co-Fe3O4、Co-FeO中的一种或多种。
对比例1
本发明的亚临界反应通的是一氧化碳，一氧化碳和亚临界的水反应生成氢气，氢气对褐煤进行改性，此实施例是为了进行对比而设置的；反应中是直接通的氢气。
1）取30g的100目以下的褐煤，加入与褐煤质量相同的H2O，5g钴基-金属混合物，将三者充分搅拌均匀。钴基金属混合物为Co-FeS，其中Co为三种原料总量的5%wt。
2）将步骤1）制取好的混合物放入高压反应釜中，通入H2压力至10MPa，设置反应釜中的升温速率为7℃/min，将温度升高到350℃，同时设置搅拌速度为250r/min。
3）让步骤3）的反应体系反应8h，停止加热，冷却体系至室温，将改性之后的褐煤取出，抽滤，干燥，炭化，活化之后得到所需的含Co金属的催化剂A。
对比例2
本实施例中未使用金属催化剂。
1）取30g的100目以下的褐煤，加入与褐煤质量相同的H2O，将二者充分搅拌均匀。
2）将1步制得的混合物放入高压反应釜中，然后向反应釜中通入CO至4MPa，设置高压反应釜的搅拌速度250r/min，以及反应体系的升温速率5℃/min，将体系的温度升高至350℃左右，让体系中的褐煤充分反应。
3）按实施例1中的步骤3）制得催化剂B。
实施例1
1）取30g的100目以下的褐煤，加入与褐煤质量相同的H2O，5g钴基-金属混合物，将三者充分搅拌均匀。钴基金属混合物为Co-FeS，其中Co的含量为5%wt。
2）将步骤1）制取好的混合物放入高压反应釜中，通入CO压力至4MPa，设置反应釜中的升温速率为5℃/min，将温度升高到350℃，同时设置搅拌速度为250r/min。
3）让步骤2）的反应体系持续30min，停止加热，冷却体系至室温，将改性之后的褐煤取出，抽滤，干燥，炭化；
4）炭化之后进行低温活化，反应温度设置在600℃，反应压力为7MPa，通入经负离子器活化的水蒸汽进行活化，反应时间为4h，自然冷却后制得甲烷二氧化碳重整催化剂C。
实施例2
1）取30g的100目以下的褐煤，加入与褐煤质量相同的H2O，5g钴基-金属混合物，将三者充分搅拌均匀。钴基金属混合物为Co-FeS，其中Co的含量为5%wt。
2）将1步制得的混合物放入高压反应釜中，然后向反应釜中通入CO和H2的混合物至4MPa，设置高压反应釜的搅拌速度250r/min，以及反应体系的升温速率5℃/min，将体系的温度升高至350℃，同时打开设置于高压反应釜外部的超声波振动仪，让体系中的褐煤充分反应。
3）按实施例1中的步骤3、4）制得含Co金属的催化剂D。
实施例3
1）取30g的100目以下的褐煤，加入与褐煤质量相同的H2O，5g钴基-金属混合物，将三者充分搅拌均匀。钴基金属混合物分别为Co-Fe2O3、Co-Fe3O4、Co-FeO，其中Co的含量均为5%wt。
2）按实施例2中的步骤2）、步骤3）制的催化剂D1、D2、D3。
3）采用不同含铁氧化物的Co基金属催化剂进行重整反应，对应甲烷、二氧化碳的转化率如下表3、4所示。
实施例4
1）取30g的100目以下的褐煤，加入与褐煤质量相同的H2O，5g钴基-金属混合物，将三者充分搅拌均匀。钴基金属混合物为Co-FeS，其中Co的含量为5%wt。
2）将1步制得的混合物放入高压反应釜中，然后向反应釜中通入CO至4MPa，设置高压反应釜的搅拌速度250r/min，以及反应体系的升温速率5℃/min，将体系的温度升高至350℃，同时打开设置于高压反应釜外部的超声波振动仪，让体系中的褐煤充分反应。
3）按实施例1中的步骤3、4）制得含Co金属的催化剂E。
下面对上述实施例中所得的催化剂进行性能测试：
将上述实施例及对比例制得的催化剂进行试验，相同反应条件下（甲烷、二氧化碳的进气速率分别为60L/min，催化剂的用量为10g，），使用催化剂A、B、C、D、E的条件下，甲烷、二氧化碳的转化率如表1、表2所示，在催化剂的制备过程中，单独通氢气制备的催化剂转化率没有通一氧化碳制备的催化剂的活性高，同时通入氢气和一氧化碳制备的催化剂的活性与单独通氢气制备的催化剂相比，活性并没有很大的提高，这说明在催化剂的制备过程中氢气起到的作用较小。
表1反应气体甲烷的转化率
表2反应气体二氧化碳的转化率
表3反应气体甲烷的转化率
表4反应气体二氧化碳的转化率
从表1、表2中可以看出，使用本发明制备得到的催化剂，活性高，而常规反应（非亚临界体系）得到的催化剂A只用在较高的反应温度下才能提高反应物的转化率；而且，从对比例1中可以看出，制备催化剂A反应时间长，远远高于本发明的制备过程。充分说明：采用该方法制备的以碳材料为载体的催化剂反应温度较低，减少反应所需的能量，同时能够有效的改善褐煤的强度和热稳定性，有利于提高催化剂载体的寿命。研究表明，本发明制备的催化剂可保持1个月不失活。
表3、表4比较了采用不用的钴基金属混合物所得催化剂在反应中对反应气体甲烷、二氧化碳转化率的影响，实验表明，Co-FeS的效果最好。