一种甲烷二氧化碳自热重整制备合成气的方法及设备的制造方法
【专利说明】
[0001 ] 技术领域本发明涉及能源领域，尤其涉及一种甲烷二氧化碳自热重整制备合成气的方法及设备。
[0002]【背景技术】甲烷二氧化碳重整制备合成气技术是合理利用甲烷、二氧化碳资源的一条有效途径，制备的合成气中H2/C0体积比约为1:1，可直接作为羰基合成及费托合成的原料，弥补了甲烷水蒸气重整制备合成气中氢碳比(H2/C0 ^ 3)的不足。该技术的开发对减少温室气体排放、缓解能源危机具有重要意义。
[0003]甲烷二氧化碳重整反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应，受热力学平衡控制，高温、低压有利于反应的正向进行，然而高温会引起甲烷的深度裂解等副反应加剧，导致合成气选择性降低；同时，还存在催化剂因表面积炭增多而迅速失活等问题。因此，开发新型甲烷二氧化碳重整工艺，制备高活性、高稳定性的催化剂具有重要的现实意义。
[0004]近年来，很多国家都对甲烷二氧化碳重整技术的研究给予了大量的科研和工程投资，但至今没有成熟的工业化生产案例。通过分析查阅各项技术发现，甲烷二氧化碳重整技术未能实现大规模工业化生产的主要技术原因是现有技术存在催化剂易积炭导致活性下降以及工艺过程能耗过高的问题。
[0005]
【发明内容】
为了有效解决上述问题，本发明提供一种甲烷二氧化碳自热重整制备合成气的方法及设备，通过提升管重整反应器-流化床再生器构成的反应一再生系统实现催化剂反应和失活催化剂再生的循环，结焦催化剂在流化床再生器中燃烧再生，解决了催化剂结焦带来的失活问题；同时，燃烧放出的热量可以加热催化剂为重整反应提供部分热量，维持重整反应所缺热量，从而解决工艺过程能耗的问题。
[0006]本发明的技术方案为:一种甲烷二氧化碳自热重整制备合成气的方法，其包括步骤:
步骤100:原料气依次经第一换热器和第二换热器换热后，升温至500-60(TC，然后进入提升管重整反应器；所述原料气为甲烷和二氧化碳按体积比3-1:1混合的气体；
步骤200:原料气在提升管重整反应器内经催化剂作用进行重整反应生成合成气；步骤300:反应后的催化剂和合成气经提升管重整反应器出口的旋风分离器进行气固分离，分别得到催化剂和合成气；
步骤400:合成气经降温后输出，得到所述合成气产品；
步骤500:所述催化剂经返料器进入流化床再生器，与流化床再生器内的氧化剂进行反应再生，再生后的催化剂经控制阀被送入提升管重整反应器。
[0007]本发明采用上述方法，通过提升管重整反应器-流化床再生器构成的反应一再生系统，在提升管重整反应器内起催化作用的催化剂，在反应结束后失活并进入流化床再生器，与流化床再生器内的氧化剂进行反应，失活催化剂上的积炭燃烧后，实现催化剂再生，催化剂再生后再回到提升管重整反应器中进行循环反应，解决了催化剂结焦带来的失活问题。
[0008]进一步，所述包括步骤500中，催化剂进行反应再生时，对流化床再生器补充燃料，所述燃料为下列一种或两种以上气体任意比例的混合:甲烷、液化气石油或沼气。通过对流化床再生器补充燃料，充分对催化剂进行燃烧，不仅可进一步去除催化剂表面的积炭，还可保证再生后的催化剂具有足够高的温度(温度可达750-950°C )，为原料气在提升管重整反应器内的重整合成反应提供热量，维持重整反应所缺热量，解决了重整反应工艺过程的能耗问题。
[0009]进一步，所述氧化剂为氧气、空气、含氧量为22-99%的富氧空气。所述加入的氧化剂为催化剂的结焦燃烧提供氧气。
[0010]进一步，所述步骤500中，流化床再生器内的反应温度为750-950°C。在该温度下，失活催化剂表面的少量表面结焦充分燃烧，便于催化剂再生；同时，催化剂通过在该高温下的燃烧再生反应，催化剂的温度也可达到750-950°C，为后续的重整反应提供热量。
[0011]本发明所述的甲烷二氧化碳自热重整制备合成气的方法还包括步骤600:
所述流化床再生器出口的气体被引风机输送至第二换热器与原料气进行换热后排出。经该步骤，将流化床再生器出口的气体先与原料气进行换热，充分利用流化床再生器出口的气体热量，避免热量浪费及污染大气；同时，又可提高原料气的温度，缓解重整反应的能耗问题。
[0012]进一步，所述步骤400具体为:合成气被输送至第一换热器与原料气进行换热降温后输出，得到所述合成气产品。经该步骤，将初步合成的合成气先与原料气进行换热，充分利用初步合成气的热量，不仅可避免热量浪费，还可简化合成气的降温步骤；同时，又可提高原料气的温度，进一步缓解重整反应的能耗问题。
[0013]进一步，所述步骤200中，提升管重整反应器内的反应温度为700-900°C。在该反应温度下，在该高温下，原料气与催化剂接触，可保持原料气(甲烷二氧化碳)合成得到的合成气中H2/C0体积比约为1:1。同时，在该反应温度范围内，还不足以使甲烷产生深度裂解等副反应，减少副反应广物，提尚合成气选择性。
[0014]进一步，所述催化剂为Ni催化剂。
[0015]本发明还提供一种甲烷二氧化碳自热重整制备合成气的设备，其包括第一换热器、第二换热器、提升管重整反应器、流化床再生器、旋风分离器和返料阀；
所述第一换热器设有原料气输入口，第一换热器一输出口与第二换热器的输入口连接，第一换热器另一输出口输出合成气；第二换热器的输出口与提升管重整反应器的输入口连接，旋风分离器设置于提升管重整反应器的出口，旋风分离器一输出口与第一换热器的输入口连接，旋风分离器另一输出口与返料阀输入口连接，返料阀的输出端与流化床再生器连接；流化床再生器一输出口经控制阀与提升管重整反应器一输入口连接，流化床再生器一气相输出口与第二换热器的输入口连接；流化床再生器还设有氧化剂输入口。
[0016]本发明采用上述设备结构，通过提升管重整反应器-流化床再生器构成的反应一再生系统，实现催化剂反应和失活催化剂再生的循环，解决了催化剂结焦带来的失活问题。同时，本发明的设备还具有调节灵活，运行安全，原料气转化率高，处理量大，适宜工业化放大等优点。
[0017]本发明所述的设备，其还包括第一引风机、第二引风机、鼓风机和催化剂储罐，所述流化床再生器一气相输出口通过第一引风机与第二换热器的输入口连接，从而将流化床再生器出口的气体通过第一引风机输送至第二换热器中；所述第二引风机一端与第一换热器的输出口连接，合成气与第一换热器中的原料气换热后经第二引风机输出；所述鼓风机与流化床再生器一输入口连接，氧化剂通过鼓风机输入至流化床再生器；所述催化剂储罐与提升管重整反应器连接，催化剂储罐用于储存未用过的催化剂，定期补充体系内的催化剂损失。
[0018]本发明的有益效果为:
1、本发明通过提升管重整反应器-流化床再生器构成的反应一再生系统，解决了甲烷二氧化碳重整制备合成气工艺过程中，催化剂易积炭导致活性下降的问题。
[0019]2、本发明通过往流化床再生器中补充燃料的方式，为催化剂加热，再通过催化剂维持重整反应所缺热量，解决了重整反应过程能量不足的问题。
[0020]3、本发明反应合成的合成气及流化床再生器出口的气体可与原料气进行换热，充分进行二次能量利用，缓解重整反应的能耗问题。
[0021]4、本发明的设备具有调节灵活，运行安全，原料气转化率高，处理量大，适宜工业化放大的优点，具有很好的应用和产业化前景。
[0022]【附图说明】下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明:
图1为本发明甲烷二氧化碳自热重整制备合成气的工艺流程图；
图2为本发明设备的结构示意图。
[0023]【具体实施方式】下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0024]如图1所示，本发明公开了一种甲烷二氧化碳自热重整制备合成气的方法，其包括步骤:
步骤100:原料气依次经第一换热器和第二换热器换热后，升温至500-60(TC，然后进入提升管重整反应器；所述原料气为甲烷和二氧化碳按体积比3-1:1混合的气体；
步骤200:原料气在提升管重整反应器内经催化剂作用进行重整反应生成合成气；步骤300:反应后的催化剂和合成气经提升管重整反应器出口的旋风分离器进行气固分离，分别得到催化剂和合成气；
步骤400:合成气经降温后输出，得到合成气产品；
步骤500:所述催化剂经返料器进入流化床再生器，与流化床再生器内的氧化剂进行反应再生，再生后的催化剂经控制阀被送入提升管重整反应器。
[0025]实施例1
一种甲烷二氧化碳自热重整制备合成气的方法，其包括步骤:
步骤100:原料气依次经第一换热器和第二换热器换热后，升温至550°C，然后进入提升管重整反应器；所述原料气为甲烷和二氧化碳按体积比3:1混合的气体；
步骤200:原料气在800°C的提升管重整反应器内经催化剂作用进行重整反应生成合成气，所述催化剂为Ni催化剂；
步骤300:反应后的催化剂和合成气经提升管重整反应器出口的旋风分离器进行气固分离，分别得到催化剂和合成气；
步骤400:合成气被输送至第一换热器与原料气进行换热降温后输出，得到合成气产品;
步骤500:所述催化剂经返料器进入流化床再生器，在800°C下与流化床再生器内的氧化剂进行反应再生，同时，通过对流化床再生器输入燃料进行燃烧为催化剂加热，所述燃料为沼气；再生后的催化剂经控制阀被送入提升管重整反应器；所述氧化剂为含氧量为90%的富氧空气；
步骤600:所述流化床再生器出口的气体被引风机输送至第二换热器与原料气进行换热后排出。
[0026]实施例2
一种甲烷二氧化碳自热重整制备合成气的方法，其包括步骤:
步骤100:原料气依次经第一换热器和第二换热器换热后，升温至50(TC，然后进入提升管重整反应器；所述原料气为甲烷和二氧化碳按体积比2:1混合的气体；