用于合成气甲烷化的低温高活性纳米复合催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于合成气甲烷化的低温高活性纳米复合催化剂及其制备方法， 属于催化剂及其制备方法的技术领域。
【背景技术】
[0002] 我国作为一个"富煤，贫油，有气"的国家，煤炭资源在整个能源结构当中占有很大 比例，同时我国的煤炭资源有很大一部分为低质的褐煤，其直接利用率低下且污染大。将 褐煤气化制成合成气，为下游的煤制天然气、煤制甲醇、煤制油提供原料，其中煤制天然气 工艺（SNG)有着总的热利用效率高（50%以上）、单位热值投资成本低，CO转化率高（接近 100% )、废热利用率高（附产高温高压蒸汽）、废水易处理（不用处理即可以作为锅炉给水 或循环水）、产品选择性佳、产品天然气可直接使用国家天然气管道进行输送等优点。
[0003] 煤制天然气工艺的关键在于甲烷化催化剂，甲烷化催化剂一般由活性组分、助剂、 载体三部分组成。目前，国内外对低温甲烷化催化剂的研宄主要集中在钌（Ru)基和镍（Ni) 基两种催化剂上，虽然钌催化剂具有更好的低温活性，但由于价格昂贵，不具有工业应用价 值，所以广泛采用的还是Ni基催化剂。然而，以金属镍为活性组分的低温甲烷化催化剂的 应用目前还处于高的氢碳比（H2AC0+C02))、高活性温度、低反应空速的应用基础上，且该 催化剂的耐热性与抗氧化性差，抵御系统波动能力弱，适用范围窄。
[0004] 甲烷化催化剂制备的一种常用方法是将含有铝源载体前驱体、氧化镍前驱体、助 剂前驱体的溶液，加入沉淀剂一步沉淀出催化剂前驱物，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成 型等步骤，制备甲烷化催化剂。美国专利US3988262、US3988263就是分别利用共沉淀和均 相沉淀技术，制备镍-氧化铝甲烷化催化剂。
[0005] 专利CN102513119A公开了一种甲烷化催化剂的制备方法，将硝酸铝、硝酸镍、硝 酸镧的混合溶液用K2C03进行共沉淀，制得了氧化铝为载体，镍为主要活性组分、氧化镧为 助剂的甲烷化催化剂。
[0006] 在传统的沉淀法制备催化剂的过程中，需要将载体、活性组分、助剂的前驱体溶液 进行共沉淀或分步沉淀，经过滤，多次洗涤，方能除去多余的沉淀剂杂质，严重时还将影响 催化剂性能。操作过程中会产生大量废水，对环境的影响较大。
[0007] 因此，用于低温甲烷化的催化剂不仅要满足出口 0)2浓度达标，同时还需具备较强 的耐热性与抗氧化性。为了克服上述现有技术的缺点，
【发明内容】
[0008] 发明目的：本发明的目的在于提供一种纳米复合甲烷化催化剂及其制备方法，以 纳米级二氧化钛与氧化铝复合材料作为载体，使用镍铁合金作为活性组分，制备得到一种 新型镍铁-二氧化钛/氧化铝甲烷化催化剂。
[0009] 技术方案：本发明所述的用于合成气甲烷化的低温高活性纳米复合催化剂，包括 活性组分、载体和活性助剂，其中：所述活性组分为镍，所述载体为TiO2/ γ -Al2O3，所述活性 助剂为金属铁；
[0010] 活性组分镍与活性助剂铁以镍铁合金的形式存在于所述催化剂剂中；
[0011] 且各组分的质量百分比为：
[0012] NiO 5% ~30%， T-Al2O3 40% ~70%， TiO2 5% ~15%， Fe2O3 5% ~30%，
[0013] 进一步地，各组分的质量百分比为：
[0014] NiO 5% ~30%， γ -Al2O3 45% ~65%， TiO2 10%~15%， Fe2O3 8% ~25%。
[0015] 本发明还包括一种合成气甲烷化的低温高活性纳米复合催化剂的制备方法，包括 如下步骤：
[0016] 步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:3~1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸 四丁酯乙醇混合溶液；
[0017] 步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比I : 1混合，加入冰醋酸控制PH值在3~ 4之间，得到乙醇醋酸混合水溶液；
[0018] 步骤三、室温下将乙醇醋酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合 溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
[0019] 步骤四、将得到的溶胶在80°C下缓慢加入γ -Al2O3载体，溶胶逐渐失去流动性，形 成凝胶，在KKTC下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂。
[0020] 步骤五、将凝胶置于马弗炉中500°C煅烧2~4小时，得到TiO2/ γ -Al2O3复合载 体；
[0021] 步骤六、以TiO2/Y-Al2O3复合载体作为甲烷化催化剂载体，将硝酸铁溶液浸渍 到TiO 2/ γ -Al2O3复合载体上，室温下干燥过夜，110°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400~ 600°C的温度下煅烧4~6h，自然降到室温，即制得FeAiO 2/ γ -Al2O3催化剂。
[0022] 步骤七、将硝酸镍溶液浸渍到FeztiO2/ γ -Al2O3催化剂上，室温下干燥过夜，IKTC 干燥4h，再放入煅烧炉中，在400~600°C的温度下煅烧4~6h，制得Ni-Fe/Ti02/Al20 3催 化剂。
[0023] 进一步地，所述步骤三中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇醋酸混合水溶液体积比 为 2:1 ~2. 5:1〇
[0024] 进一步地，所述步骤四中的γ-Α1203载体为商业催化剂载体。
[0025] 进一步地，所述步骤六中硝酸镍溶液的加入量为以NiO计为催化剂总质量含量的 8 ~25%〇
[0026] 进一步地，所述步骤六中硝酸铁溶液的加入量为以Fe2O3计为催化剂总质量含量 的8~25%。
[0027] 本发明与现有技术相比，其有益效果是：⑴用本发明的方法制备??02/γ_Α1 203 复合载体时，所使用是通过溶胶凝胶法制备得到纳米级的TiO2，相较于传统的浸渍法使用 硝酸钛等钛盐浸渍煅烧后得到易剧团结块的二氧化钛，有着表面均一度高、分散度高、热稳 定性佳等优点；（2)本发明的方法制备的TiO 2/γ-Α1203复合载体中，纳米TiO 2与γ-Α1203 混合均匀高度分散，在煅烧阶段纳米1102与γ -Α1203相互作用从而产生协同效用，以提高 催化剂载体与活性组分之间相互作用力，提高晶相稳定度与热稳定性；（3)本发明的方法 制备Ni_Fe/Ti0 2/Al203催化剂时，优先浸渍助剂硝酸铁溶液可与载体在煅烧过程中预先覆 盖在载体表面，在后期浸渍煅烧主催化剂NiO时可以部分隔断NiO与TiO 2Al2O3载体之间 的接触从而减少镍铝尖晶石的产生，同时能更好的使助剂铁与载体以及NiO接触，以提高 催化剂的转化率与选择性，大大提高催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能；(4)本发明的方 法制备的Ni_Fe/Ti0 2/Al203催化剂中镍、铁之间产生了明显的相互作用，还原后的催化剂中 形成Ni-Fe合金，铁助剂的添加可以使催化剂的还原温度降低，利于活性组分被还原。镍、 铁之间的相互作用有利于产生电子效应，并使得NiO的分散度有所提高，催化剂能够充分 地被还原，从而提高催化剂活性。
[0028] 本发明所得催化剂活性检测条件如下：
[0029] 反应系统温度为170 °C~400 °C，反应压力为常压，原料气空速为15000ml/ (g · h)~45000mV (g · h)，原料气体积含量：N2:20 %，H 2:60 %，CO :20 %。通过催化剂床 层测定其出口尾气含量。催化剂反应前经流动的氢气在450°C下还原0. 5h。
[0030] 催化剂的活性用CO的转化率与CH4选择率来评价公式：
[0031 ] CO 转化率：XC。= (F c。, in_Fc。, QUt) /Fco, in
[0032] CH4选择率：Y CH4= (F CH4, QUt-FCH4, in) /Fco, in
[0033] 式中Fx, in，Fx, _分别表示各原料气及尾气组分的质量，所有数据均在甲烷化反应 稳定后读取。
【具体实施方式】
[0034] 下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施 例。
[0035] 实施例1 :
[0036] 本实施例的制备方法包括以下步骤：
[0037] 步骤一、称取42. 8ml钛酸四丁酯与128. 4ml无水乙醇混合，搅拌均匀，得到钛酸四 丁酯乙醇混合溶液；
[0038] 步骤二、称取85. 6ml去离子水与85. 6ml无水乙醇混合，加入冰醋酸控制PH值在 3~4之间，得到乙醇醋酸混合水溶液；
[0039] 步骤三、室温下将乙醇醋酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合 溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
[0040] 步骤四、将得到的溶胶在80°C下缓慢加入0. 9gy -Al2O3载体，溶胶逐渐失去流动 性，形成凝胶，在l〇〇°C下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂；
[0041] 步骤五、将凝胶置于马弗炉中500°C煅烧4小时，得到TiO2/ γ -Al2O3复合载体；
[0042] 步骤六、以TiO2/ γ -Al2O3复合载体作为甲烷化催化剂载体，称取0. 28g硝酸铁溶 解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。将IgTiO2/Y-Al2O 3复合载体浸 渍于硝酸铁溶液中，室温下干燥过夜，ll〇°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅 烧 5h，制得 15Fe/10Ti02/Al203催化剂；
[0043] 步骤七、称取0. 24g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和 溶液。将步骤六制得的15Fe/10Ti02/Al 203催化剂浸渍于硝酸镍溶液中，室温下干燥过夜， 110°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅烧5h，制得5Ni-15Fe/10Ti0 2/Al203催 化剂。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例的制备方法包括以下步骤：
[0046] 步骤一、称取42. 8ml钛酸四丁酯与128. 4ml无水乙醇混合，搅拌均勾，得到钛酸四 丁酯乙醇混合溶液；
[0047] 步骤二、称取85. 6ml去离子水与85. 6ml无水乙醇混合，加入冰醋酸控制PH值在 3~4之间，得到乙醇醋酸混合水溶液；
[0048] 步骤三、室温下将乙醇醋酸混合水溶液使用蠕动泵缓慢滴入钛酸四丁酯乙醇混合 溶液，剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶；
[0049] 步骤四、将得到的溶胶在80°C下缓慢加入0. 9gy -Al2O3载体，溶胶逐渐失去流动 性，形成凝胶，在l〇〇°C下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂；
[0050] 步骤五、将凝胶置于马弗炉中500°C煅烧4小时，得到TiO2/Y-Al 2O3复合载体；
[0051] 步骤六、以TiO2/ γ -Al2O3复合载体作为甲烷化催化剂载体，称取0· 30g硝酸铁溶 解于少量去离子水，浓度满足溶解即可，可选取饱和溶液。将IgTiO2/Y-Al2O 3复合载体浸 渍于硝酸铁溶液中，室温下干燥过夜，ll〇°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅 烧 5h，制得 15Fe/10Ti02/Al203催化剂；
[0052] 步骤七、称取0. 52g硝酸镍溶解于少量去离子水，浓度满足溶解即