一种由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成气转化工艺，具体涉及一种由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，属于清洁燃料合成技术领域。
【背景技术】
[0002]我国的能源结构为“富煤、缺油、少气”，这一特点决定了寻求油、气的替代能源是我国经济发展与能源战略安全的长远战略，近年来，高价油和石油供应的不稳定性催生了替代能源的快速发展，能源问题成为全世界关注的焦点。
[0003]合成气是一种以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的原料气，由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气、污泥和生物质等转化而得。将合成气经过催化作用转化为液态烃类的费托合成反应可以大规模的制取洁净燃料，尤其是高品质的柴油和其它高附加值的化学品。例如，中国专利文献CN103965936A公开了一种组合式合成液态烃的方法，其通过以浆态床与固定床两段连用的合成反应对传统的费托合成工艺进行改进，以提高CO的利用率，生产石脑油、溶剂油、煤油、柴油、基础油和特种石蜡等原料。又如中国专利文献CN103589447A公开了一种费托合成方法，其通过对催化剂的具体限定和工艺参数的调整，来提高液态烃产物中柴油馏分的含量，同时抑制甲烷的选择性。由上可知，人们对于费托合成工艺的改进主要集中在如何提高液态烃的种类和产量上，仍然没有逃脱传统费托合成工艺生产液态烃的思路。
[0004]目前市场上最广泛应用的液态经为汽油，而柴油、石脑油、煤油的应用空间有限，因此仅仅关注液态烃的生产，并不利于最大限度的提高企业的经济效益。纵观我国能源结构中“少气”的缺点，及天燃气的使用量与日倶增的现状，在现有费托合成工艺的基础上开发生产较多的天然气资源，不仅能补充现有资源的不足，也为企业提供了广阔的发展空间。
[0005]矛盾的是，传统的以生产液态烃为主的费托合成工艺，其工艺温度较低，根本无法副产大量的甲烷，其原因在于，生产甲烷需提高反应器的反应温度，而一旦反应温度提高，则很容易超出现有铁系或钴系催化剂的工作温度，导致催化剂结焦失活。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术中传统费托合成工艺只能生产液态烃，其产品类型有限的问题，进而对现有费托合成工艺进行改进，提供一种合成气联产甲烷、石蜡和高碳α烯烃的转化工艺。
[0007]为此，本申请采取的技术方案为，
[0008]—种由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，包括，
[0009](I)对合成气进行升压并加热后，进行精脱硫处理，得到脱硫合成气，所述合成气中氢碳比为2-7 ；
[0010](2)在催化剂的作用下，所述脱硫合成气进入固定床列管反应器中进行合成反应，控制反应压力为1.0-3.5MPa，反应温度为250_270°C，气剂比为2000_5000Nm3/h.t.cat ;
[0011](3)所述固定床列管反应器出口得到的粗产品经降温冷却后，进行气液分离，得到蜡和粗气体；
[0012](4)所述步骤(3)得到的粗气体进一步降温冷却后，进行第二次气液分离，得到产品油和产品气；
[0013](5)所述步骤(4)得到的产品气经变压吸附分离得到氢气和烃类，所述氢气与所述步骤(I)中的脱硫合成气一起进入固定床列管反应器中进行合成反应；
[0014](6)所述步骤(4)得到的产品油经分离得到含有高碳α烯烃的重质油和轻质组分即轻油；
[0015](7)所述步骤(5)得到的烃类进行低温分离得到甲烷、含C2、C3的低碳烃。
[0016]上述的由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，所述固定床列管反应器中设置有费托合成催化剂，所述催化剂包括铝和钴，所述钴和铝的摩尔比大于1:3，还包括助剂，所述助剂选自 L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、T1、RE0、Re、Hf、Mn、Fe 或 V中的一种或几种，以氧化物计，所述助剂的用量不超过催化剂总质量的30%。
[0017]上述的由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，所述催化剂为四叶草形，平均直径为1-2_，平均长度为2-3cm。
[0018]上述的由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，在进行所述步骤(2)的合成反应前，先对所述固定床列管反应器中设置的费托合成催化剂进行活化反应，活化采用氢气进行，控制反应压力为0.4-8.0MPa,活化温度为400-470°C，气剂比300-3000Nm3/h.t.cat，活化时间 4_72h。
[0019]上述的由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，所述步骤(2)中，控制反应压力为 2.5-3.2MPa，反应温度为 255_260°C，气剂比为 3000_4000Nm3/h.t.cat。
[0020]上述的由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，所述步骤⑴中，所述合成气中氢碳比为2.8-4ο
[0021]上述的由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，所述步骤(3)中，粗产品与换热器进行换热，完成降温冷却过程。
[0022]上述的由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，所述步骤(3)中，粗气体在冷却器中，完成降温冷却过程。
[0023]上述的由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，所述步骤(5)中，氢气经增压、升温后进入固定床列管反应器中。
[0024]上述的由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺中，气剂比指通入气体总量与催化剂的用量之比。
[0025]与现有技术相比，本发明具有如下优点，
[0026](I)本申请中由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，通过对反应压力、反应温度和合成气配比进行调整，使得在合成气的转化过程中，增加甲烷产量的同时，尽量避免催化剂的结焦失活，延长其使用寿命，在现有费托合成工艺的基础上开发生产较多的天然气资源，不仅能补充现有资源的不足，也为企业提供了广阔的发展空间。
[0027](2)本申请中由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，采用专用的催化剂，催化剂使用寿命长，不易结焦失活，在生产化工产品的同时，副产大量的甲烷，从而使得相关企业可以根据市场的变化对产品结构进行调整，一般我国在冬季对天然气的需求很大，但到夏季对天然气的需求不旺，若只生产甲烷，夏季装置要么停工要么限产，导致产能的极大浪费，采用本申请的转化工艺可以在冬季最大量生产甲烷，若甲烷的销售市场变差，可转化最大量生产化学品。
[0028](3)本申请中由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，经过工艺参数的调整及催化剂的选择，相较传统费托合成工艺至少提高10%，副产大量的甲烷的同时，生产得到的C2、C3烃是化工基础原料，可生产多种化学品，例如生产聚乙烯和聚丙烯，高碳α烯烃主要生产高品质润滑油基础油、洗衣粉等。其中转化形成的蜡无硫、无氮，且芳烃含量低于Ippm0
[0029](4)本申请中由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，所述固定床列管反应器中设置有费托合成催化剂，所述催化剂包括铝和钴，所述钴和铝的摩尔比大于1: 3，还包括助剂，所述助剂选自 L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、T1、RE0、Re、Hf、Mn、Fe或V中的一种或几种，以氧化物计，所述助剂的用量不超过催化剂总质量的30%。优选的设置于固定床列管反应器中的催化剂为四叶草形，平均直径为l_2mm，平均长度为2-3cm。其制备方法为，将含铝化合物、含钴化合物、含有助剂金属的化合物和有机助溶剂与水混合，溶解形成溶液，并将该溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到粉体产物，将该粉体产物于100-1000°C焙烧0.5-36h，得到所需要的催化剂。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]—种由合成气联产甲烷、石蜡和高碳烯烃的转化工艺，包括，
[0032](I)在费托合成催化剂的作用下，采用氢气进入固定床列管反应器中控制系统压力为0.4MPa，温度为400°C，气剂比300Nm3/h.t.cat，以对催化剂进行活化，其活化时间8h。
[0033](2)调节合成气的氢碳比为H:C = 3进行升压并加热后，在脱硫反应器中进行精脱硫处理，得到脱硫合成气；
[0034](3)活化完成后，将氢气切换为合成气，调节系统压力为2.0MPa，反应温度为250°C，气剂比为2000Nm3/h.t.cat，进行合成反应；
[0035](4)所述固定床列管反应器出口得到的粗产品经降温冷却至145°C，进行气液分离，得到蜡和粗气体；
[0036](5)所述步骤(3)得到的粗气体进一步降温冷却至35°C，进行第二次气液分离，得到产品油和产品气；
[0037](6)所述步骤(4)得到的产品气经变压吸附分离得到氢气和烃类，所述氢气与所述步骤(I)中的脱硫合成气一起进入固定床列管反应器中进行合成反应，循环比为0.5 ;
[0038](7)所述步骤(4)得到的产品油经离得到含有高碳α烯烃的重质油和轻质组分即轻油；
[0039](8)所述步骤(5)得到的烃类进行低温分离得到甲烷、含C2、C3的低碳烃即轻烃。
[0040]甲烷的重量产率为33w%，轻烃的产率为7%，轻油的产率为40w%，蜡和重油的产率为20%。得到的蜡无硫无氮，采用紫外光吸收法方法进行测定芳烃含量为小于0.5ppm，固含量小于0.lppm。
[0041]本步骤中采用的催化剂制备方法如下:将29.1g的六水合硝酸钴、