专利名称：获取石蜡或石蜡镏份油的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从含蜡熔融物中，更具体地说，从粗石蜡或含各种石蜡馏份的混合物中获取石蜡或石蜡馏份的方法，其中在装有热交换器的容器中将熔融物冷却至低于欲得的石蜡馏份的熔点温度以下，再将液态的低熔点馏份及油与经冷却凝固的熔点较高的石蜡馏份加以分离，并排放出去。
石蜡在室温下是烃类固体，由饱和的直链、支链及/或环状烃链所组成。基于矿物油的石蜡含有约20至50个碳原子，而其它的石蜡，特别是合成石蜡，含有多至100个的碳原子。由于它们的来源，如源于不同油田的矿物油，其碳原子数和分支的程度差别很大。石蜡大致可按它们的凝固温度分类为凝固点(Ep)在约30℃至48℃之间的低熔点的软石蜡和凝固点在50℃至65℃之间的较高熔点的硬石蜡。石蜡也包括来自石蜡基原油的蒸馏残渣或重质馏份油的微晶石蜡(微蜡)。
石蜡的品级值比例于它们的熔点。按其纯度及凝固点而定，石蜡有各种各样的用途，特别是用于蜡烛、纸张、橡胶、包装、纺织及食品工业。它们也可用于生产维护及光亮剂、化妆及医药产品和存储潜热的材料。
石蜡的生产从粗石蜡开始，粗石蜡是原油炼厂生产润滑油中的副产物，其中含有不同比例的液体组分，而由塑料热降解得到的固体石蜡馏份则属于另一种来源。油含量是指石蜡或粗石蜡中所有于室温下为液态组分的统称。按所需求的质量而定，最终石蜡的最大油含量通常必须在0.5至1.5％(重)范围。对于含油不超过0.5％(重)制成品，凝固点和针入度则是另外的质量特征。
对于炼油厂中工业大规模地从含石蜡馏份油生产脱油-高品质石蜡的方法，已知有两种基本不同的类型。发汗脱油是早期的方法，而溶剂脱油是后来更为有效的方法。
在1959年，F.Asinger"Chemie und Technologie derParaffin-kohlenwasserstoffe"(1st edition,Berlin,p.46.)曾对发汗脱油作出了下述评述“发汗方法难于实际控制，而且将来很可能会被溶剂脱油法所取代。”事实上，发汗脱油方法由于其严重的缺点已变成过时的了，而溶剂方法则是今天主要使用的方法。根据“Ullmanns Enzylopadi e derTeehnischen Chemie”(Volume 24,p.26)，在美国现有90％以上的装置是按溶剂脱油的原理运作的。不再建造新的发汗脱油装置已有许久了。
溶剂脱油方法，也称为溶剂脱油法或选择性脱油法，它属于连续工艺，可以从任何含石蜡的熔融物中提取石蜡，并将其切割为馏份。
溶剂是用来分离石蜡与油组分的，石蜡收率也比发汗脱油法的高。溶剂脱油方法的特征在于，在处理不同品级的粗石蜡时灵活性高，因为可以改变溶剂的组成及粗石蜡对溶剂比，使之适应不同类型的粗石蜡。所用的溶剂脱油方法有1、混合法，其中将粗石蜡及溶剂的混合物，在石蜡刚析出之后，与附加溶剂进行混合，并再加以过滤。
2、沉淀方法或结晶方法，其中将液体粗石蜡溶解于溶剂中，而后通过冷却使固体石蜡沉淀下来。和3、喷雾方法，其中将熔融的粗石蜡于逆流的冷空气中喷雾成粉状，再与溶剂混合。
所有溶剂方法的困难是由于大量使用的溶剂(每份粗石蜡使用3至10份溶剂)对环境及健康的危害性，和它们的腐蚀性及易燃性。为回收溶剂和为方便工艺采用冷却也需要大量的能量。无论这些问题及成本因素如何，溶剂脱油方法现已替代了发汗脱油方法，因为溶剂脱油方法可生产更多的石蜡，增加装置的能力，还因为它也可对微结晶含量高的含石蜡熔融物进行脱油。
发汗脱油法是至今唯一已知用于工业大规模的基本无溶剂的石蜡脱油方法。发汗脱油法的这种特点由于生态原因倍受欢迎，而且它对装置、维修及生产费用都产生了有利的影响。这种方法是在装有水平螺旋管热交换器或热交换器管直立管束和水平多孔塔盘的发汗室中完成的。首先将预定量的水注入此发汗室或容器中，以免出口堵塞，然后将熔融粗石蜡注入其中。粗石蜡浮在水面上。接着再冷却粗石蜡，使之形成固块，然后放出固块下方的水，使固块保留在热交换器管线上及/或似筛的中间塔盘上。接着再缓慢加热固块，对于低熔点软石蜡也可加热至较高温度，这时油就从固块中发汗而出。往外流出的液相称为脱出油。由于溶液平衡，它可能含有大量属于欲得物质的高熔点石蜡组分。
在“Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie”,Volume 24,p.26中描述的发汗脱油法的缺点如下“由于选择性低(硬石蜡收率较低)，加热费时、操作不连续及不适用于处理重质机械馏份油中含油多的粗石蜡，现已不再建造采用这种传统脱油方法的新装置了。但可尝试采用部分循环脱出油的方法，提高现有装置的硬石蜡的收率。”因此，本发明目的在于提供一种经济有效的方法，不使用溶剂却能从粗石蜡中得到收率高的高品级石蜡。
为此目的，按照本发明，在对初馏液的熔融物进行冷却时，选择热交换器表面温度高于要放出的低熔点馏份及油主体部分的熔点温度，和在热交换器表面上形成了高熔点馏份的固体沉积物之后，再放出容器中留下的液态低熔点馏份及油。
由于没有溶剂，按照本发明的方法也具备发汗脱油法优于溶剂脱油法的下述优点=无环境及健康危害；=无装置腐蚀；和=操作及维护费用非常低。
由于选择冷却液体熔融物及因此顺序递减地使高熔点至低熔点馏份凝固的温度比待放出的低熔点馏份及油(包括所有情况下的油类)的主体部分熔点温度高，所以基本上只凝固了欲从熔融物中获得的那些馏份。低熔点的馏份及油类仍保持液态。因此，冷却期及后续的发汗期所需能量低于发汗脱油法，在发汗脱油法中，首先要使所有的馏份及油都凝固下来，然后又必须重新加热所得的固块至发汗温度。
有利的是，熔融物中凝固下来的馏份是分层地沉积在基本直立或倾斜的热交换器表面上的。用这种方法，液体馏份及油不经过有明显障碍的热交换器表面或固体沉积物就可通过重力作用而流出。
有利的是，这些沉积层是沉积在基本平面的热交换器表面上的。这些热交换器表面可并列排放，以便其间注入的熔融物处于短的热交换器表面最大间距范围之内，而使该容器整个形成具有所述这种最大间距的区域，达到有利的热交换器表面对熔融物容积的比率。此外，在热交换器表面之间的平面区域可用简单方法加以分隔。
有利的是，在通过冷却已凝固的馏份驱赶固体沉积物中的低熔点馏份及油时，留下的固体沉积物则通过其自身重量推动至热交换器表面上。从而使固体沉积物保持与热交换器表面的热接触，也可加以更精确地控制固体沉积物的温度。
有利的是，留下的固体沉积物在加热过程中被分割为单独的条形物，因而增加了固体沉积物的表面，使其可在更大的面积上发汗。
有利的是，如实际所示，留下的固体沉积物至少有一部分会从热交换器表面剥落至向热交换器表面倾斜的导向部件中。这样就增加了固体沉积物的表面面积，固体沉积物沿导向表面滑动而被转移至热交换器的表面上。有利的是，沉积层是经加热从热交换器表面(39)上松散开来的。
有利的是，有一部分因固体沉积物受热而被驱赶的组分是通过导向部件专门通道向下放出。所以导向部件是多孔的，而且装有能够滴流液体馏份及油的导管。有利的是，沉积层通过此等导向部件分割为条形物。
有利的是，如果熔融物含油量低，沉积层(43)的沉积厚度要使其对热交换器表面(39)的粘着力在受热时仍足以达到粘着它们的程度。几有这种可能时，在无导向部件时的分部结晶比有所述部件时的会更加有效。因此，有利的是，对于含油非常多的熔融物，首先要通过前述的方法利用热交换器表面间的可渗透结构进行脱油，然后再沉积此种至少经过部分脱油的馏份及混合物，达到能粘着于热交换器表面上的沉积层厚度。也有利的是，将放出的低熔点馏份及油返回到按照权利要求1至9中任一项的方法中。采取这些步骤可得到较高的收率和纯度较高的产物。后一所述结果通过固体沉积物的分部熔化也可达到。
有利的是，将熔融物注入装有热交换器的空容器中。这样可以减少生产石蜡中的两个步骤，即注入预定量的水和排出同样量的水。也可防止石蜡和水通过接触彼此污染。
本发明也涉及从含石蜡熔融物中获取石蜡和石蜡馏份的装置，包括装有热交换器的容器，其中热交换器具有基本直立排列的热交换器表面，通过在热交换器表面上冷却熔融物，形成固体沉积物，使较高熔点的石蜡馏份与经加热能脱离固体沉积物的低熔点馏份及油分离开来。
按照本发明的催化剂或装置中，将一种可渗透液体组分的结构安放在热交换器表面间，防止加热时固体沉积物下滑，这样甚至能使光滑的固体沉积物发汗。优选地是，热交换器表面基本上是平面的，这样易于用可渗透结构分隔在热交换器表面之间所形成的区域。由于石蜡层是倾斜的，或优选为直立的，使发汗出的馏份及油有流出沉积层表面的空间和机会，即在石蜡层与热交换器表面之间和在各对相邻石蜡层之间的界面处。由于没有水平层形成，现在即可不保留油池。这样就缩短了行程的时间。可渗透结构可以是筛网型、刷型、网络型或空间点阵型。这些可渗透结构允许粗石蜡的流出油或液态组分通过，却使固体石蜡固定和保留下来。它们甚至能使含油15％(重)以上的粗石蜡在静态板式结晶器中进行分部结晶。
有利的是，此种结构具有倾斜一定角度的导向部件，加热时可使固体沉积物通过自身重力作用自动输送至热交换器表面。由于这样的输送，使固体沉积物能保持与热交换器表面的热接触。有利的是，这种可渗透结构与热交换器表面保持的是热接触，使从所述表面松散下来并保留在可渗透结构上的固体沉积物与热交换器表面之间有最佳的热传递，特别是在熔化期间。
有利的是，导向部件属于倾斜表面，此倾斜表面水平分割了热交换器表面间的空间，而且优选为反向倾斜的叠加倾斜表面。这样的表面非常易于进行制造、安装和分割固体沉积层为沿热交换器表面的水平条形物，增加可发汗面积，并可对各种材料用不同的镶嵌、打孔或冲压方法加以制作。这些表面起到有输送性能的导向部件作用。反向倾斜起到了对沿热交换器表面两侧的固体沉积物均匀导向作用。
有利的是，此渗透结构是装配于两结晶表面间可安装的单元中。因此它是易于制造和安装的。优选地是，似筛网结构为有许多锯齿的金属元件排架型。金属有所需的导热系数，有利易于加工。此锯齿形可以是易于通过弯折元件制作的，而且具备前述优选性能。此金属元件可以是排架多孔板或另外也可为棒网格或网络等。商业上提供的是孔眼不同的各种多孔金属板。有利的是，可赋予孔眼一种在每一可能位置处都由折线贯穿可渗透结构孔口的相互连接的图案。
如果用热交换器表面本身来构成可渗透液体馏份及油的结构，可能也会有好处。这样可以确保在传热介质与可渗透结构之间，因而与熔融物或固体沉积物之间的热传递比在热交换器表面和可渗透结构都是两个独立部件时的热传递好。
有利的是，此热交换器将容器分隔为若干空间区域，其尺寸选定要使容器中熔融物遍及在对最近热交换器表面的距离短的范围内。这就避免了添加预定量水的需求，因为在容器所有空间内只有此狭小范围受热交换器表面影响。此外，热交换器表面对熔融物的容积比也有利于精确快速地进行冷却和加热。
在这类装置中可以大大减少以前所要求的30至40小时的间歇作业时间或行程时间。这样就=提高了装置效率和=显著提高了选择性；从而=增加了高品级石蜡的收率。
按照本发明方法也具备下述优于发汗法的优点=可以处理含油量比较高的粗石蜡；=通过部分回收石蜡组分，使流出油能够得到更有利地处理，因此，=总收率明显提高。
与溶剂脱油法相比，达到所需品质的石蜡收率也有明显提高。
有利的是，按照本发明的方法可用于从矿物油的粗石蜡中，或从含石蜡熔融物(Fischer-Tropsch Synthesis)或塑料热分解得到的熔融物(循环石蜡)的合成源的粗石蜡中获取和提纯石蜡和石蜡馏份。这种方法也可有利地应用于相应的混合物。
现将各种粗石蜡作为实施例列于三表之中以作比较。对常规溶剂方法的结果与按照本发明(最后一列)分部结晶的石蜡脱油方法和已知的发汗方法的结果进行了比较。对照数值包括按DIN-ISO 2907法的凝固点℃，按DIN-ISO 2908法的百分数计的油含量，按DIN51579法于25℃及0.1mm下的针入度以及收率。
例1
例2
例3
三个实施例的显著特点在于，按照本发明结晶方法的收率均明显高于两种对比方法的收率。按照本发明结晶方法的最终产物凝固点与溶剂方法(注意在实施例1中此值较好)的相同，所有实施例中的油含量均表现无差异，这与方法有关，然而针入度值却是不相同的，这与粗石蜡的品级和所用方法有关。按照本发明的方法提纯的石蜡从没低于所要求的品值。在实施例2中针入度低于所要求的极限，因此也是比所要求的好。总之，与已知方法相比，按照本发明方法最终产物的品质至少相当，而产物收率则明显提高。此外，本发明方法没有发汗脱油法的主要缺点(长间歇作业时间、低选择性、限于处理油含量较低的粗石蜡、脱出油利用不足)或溶剂脱油法的主要缺点(对环境及健康有危害、由于装置腐蚀维护费用高、由于溶剂回收及冷却而操作费用高、脱出油利用不足)。
现参照附图将本发明举例的实施方案描述于下，其中
图1表示已有静态结晶技术的结晶器透视图及部分剖面图；图2是按照本发明装备的结晶器直立剖面示意图；图3表示在内部配件与结晶壁间的接点详图；图4是图3所示位置的顶视图；图5是按照本发明结晶器的直立剖面示意图，相对于图3剖面旋转了90度；图6表示在结晶过程结束时石蜡层的可能结构；图7表示发汗时图6中的石蜡层；图8表示在结晶过程结束时石蜡层的另一种可能结构；图9表示在发汗时图8中的石蜡层。
为简便起见，此后不同结晶器的相应部件均以同样参照号表示，甚至在部件的实施方案可能不相同时也是如此。
如图1所示，静态结晶器11包括装盛熔融物或粗石蜡的容器13，和容器13中有许多彼此相隔一定距离四周环绕粗石蜡的可冷却及加热热交换器壁15。热交换器壁15内设有与分布管19相连接的并可流动传热介质的内管17。由于热交换器15的作用在热交换器表面间形成具有恒定厚度的沉积层式的区域18。
将熔融物或粗石蜡通过入口21送入容器13中，在容器13中使之在受冷却的热交换器壁上按馏份分层结晶。在凝固了欲得的馏份后，通过出口25放出余下的液相，此后再加热热交换器壁，使晶体中非理想物质的馏份及残渣经发汗排出，然后再最终单独融化由此提纯的结晶，并加以收集。
按照本发明结晶器27的实施方案简化表示于图2及图5中。可渗透结构29是安放在容器13内热交换器壁15之间的。这些结构是由多孔金属板31所构成(图3及图4)。金属板31的孔口33使结构29可渗透液相。多孔板31折叠成锯齿形，以使相邻边缘37迎面触及在热交换器表面39上。边缘37实际上是水平的(图5)。在多孔板的边缘37上安置有一列孔口35，以便甚至在三角区41最低部位的液相也可流出。
如果含石蜡熔融物是在结晶器27中进行脱油，在受冷却的热交换器表面39上就形成石蜡层43，如图6至图9所示。在某些情况下，随起始产物或熔融物纯度和其上沉降待排放液体组分的数量而定，在两石蜡层43间的间隙中会留有开口，通过此开口可排出含油量高的液体馏份，或两层43合并为单层44，则可能形成石蜡层夹杂液体馏份及油46(图8及图9)。然后要尽可能地排出余下的液体组分。在发汗期中，首先通过石蜡层43的表面47、49、57使含油多的或低熔点的馏份发汗出去。只要石蜡层一受热变软，它对热交换器表面39的粘附力就会降低。在使固体沉积物43的附着表面49受热融化之时或之前，部分固体沉积物53或石蜡层43就会脱离热交换器表面。这部分53仍悬挂在多孔板51上，并成锐角地靠在热交换器表面39上。由于热交换器表面39与多孔板31是分隔开的，这就增加了石蜡层43的可发汗表面积。液相55可以从表面47及49流走。石蜡片的重量有助于液相55的挤出。液相55在石蜡片53之间滴流。部分液相沿热交换器表面39流走。供热可使热交换器侧的石蜡片53的表面49融化，液相55在热交换器表面39与石蜡层43之间可找到通路或自由融化，并通过搭接热交换器表面39的多孔板31边缘37的开口35而流走。滴落在石蜡片53上的液体馏份及油55流经固体沉积物或石蜡片53的倾斜表面，滴流穿过多孔板31上的孔口33，进入下一个最近的三角形区域41。在发汗期结束时，固体沉积物53按馏份地进行融化。
权利要求
1.一种从含石蜡熔融物中，更具体地说从粗石蜡或含各种石蜡馏份的混合物中获取石蜡或石蜡馏份的方法，其中在装有热交换器的容器中冷却熔融物至温度低于欲得石蜡馏份的熔点温度，而通过冷却凝固高熔点的石蜡馏份，使之与液态低熔点的馏份及油分离开来，并加以排放，其特征在于在冷却初馏液态熔融物时，选择热交换器表面(39)的温度高于待放出的低熔点馏份及油主体部分的熔点温度，当热交换器表面(39)上形成了较高熔点馏份的固体沉积物(43、53)之后，再放出容器(13)中余下的低熔点液体馏份及油。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于熔融物中凝固的馏份是分层(43)地沉积在基本直立或倾斜的热交换器表面(39)上的，
3.按照权利要求2的方法，其特征在于这些沉积层(43)是沉积在基本平面的热交换器表面(39)上的。
4.按照权利要求1至3中任一项的方法，其中低熔点馏份及油是由于加热因冷却而凝固了的馏份使之脱离固体沉积物的，其特征在于留下的固体沉积物(43,53)是在受热时由于自身重力作用而被推向热交换器表面(39)的。
5.按照权利要求1至4中任一项的方法，其中低熔点馏份及油是由于加热因冷却而凝固的馏份使之脱离固体沉积物的，其特征在于在加热时将留下的固体沉积物(43、53)分割为单独的条形物(53)。
6.按照权利要求4或5的方法，其特征在于留下的固体沉积物(43、53)至少部分地脱离热交换器表面(39)到倾斜于此热交换器表面(39)的导向部件(30)上。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于沉积层(13)是通过加热而从热交换器表面(39)上松散下来，并被导向部件(30)分割为一些单独的条形物(53)。
8.按照权利要求6或7的方法，其特征在于通过加热固体沉积物(43、53)而剥离下来的组分(55)部分通过导向部件(30)的专门通路(33、35)在下部放出。
9.按照权利要求4至8中任一项的方法，其特征在于沉积层(43)被导向部件(30)分割为一些条形物(53)。
10.按照权利要求1至3中任一项的方法，其中低熔点馏份及油是通过加热因冷却而凝固的馏份使之脱离固体沉积物的，其特征在于沉积层(43)的沉积厚度要使其对热交换器表面(39)的粘着力在受热时达到仍足以粘着它们的程度。
11.按照前述权利要求的一项或数项的方法，其特征在于熔融物首先用按照权利要求1至9中任一项的方法进行脱油，和再将所得馏份按照权利要求10的方法进一步提纯或分馏。
12.按照权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于将放出的低熔点馏份(55)及/或油返回至按照权利要求1至10中任一项的方法中。
13.按照权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于固体沉积物(43、53)是分部地被融化的。
14.按照权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于将熔融物倾注于空容器(13)中。
15.从含石蜡熔融物中获取石蜡或石蜡馏份的设备，包括装有热交换器的容器，其中热交换器具有基本直立的排列成行的热交换器表面，通过在热交换器表面上冷却熔融物形成固体沉积物，使较高熔点石蜡馏份与受热可脱离固体沉积物的低熔点馏份及油分离开来，其特征在于将可渗透液体组分(55)的结构(29)安置于热交换器表面(39)之间，并防止在加热时固体沉积物(43、53)下滑。
16.按照权利要求15的设备，其特征在于热交换器表面(39)是基本平面的。
17.按照权利要求15或16的设备，其特征在于可渗透结构(29)包括向热交换器表面(39)倾斜的导向部件(30)。
18.按照权利要求17的设备，其特征在于导向部件倾斜度的选择是要在加热时使固体沉积物(43、53)能通过固体沉积物自身重力作用自动传送至热交换器表面(39)。
19.按照权利要求15至18中任一项的设备，其特征在于导向部件(30)属于倾斜表面(30)，它能大致水平地分隔热交换器表面(39)间的空间。
20.按照权利要求19的设备，其特征在于折叠的倾斜表面(30)是反向倾斜的。
21.按照权利要求15至20中任一项的设备，其特征在于热交换器(15)将容器(13)分隔成一些空间区域，此空间区域尺寸为能使容器中熔融物始终对最近的热交换器表面(39)保持在短距离的范围。
全文摘要
一种用于从矿物油基和合成的粗石蜡中分部结晶石蜡的方法,其中含油量高的粗石蜡的结晶过程,是在装有多孔金属板(31)的结晶器中进行的,此多孔金属板以锯齿形延伸于热交换器表面(39)之间的空间。含石蜡熔融物只凝固到要放出的馏份及油仍保持液体状态并可流出的程度,而不使熔融物整体凝固。多孔板(31)支撑着结晶层(43),在发汗时,石蜡成条脱离热交换器的表面(39)和适应停留在倾斜的多孔板(31)上。多孔板的倾斜度能导向推动石蜡条(53),使石蜡条在沿倾斜表面(30)上承受自身指向热交换器表面的重力压迫时保持与热交换器表面(39)的接触。
文档编号B01D9/04GK1211609SQ98115989
公开日1999年3月24日 申请日期1998年7月15日 优先权日1997年7月16日
发明者N·马扎特, M·斯特潘斯基, G·希尔德布兰德, F·利普纳, F·里希特, H·恩斯特勒, B·J·杨斯 申请人:舒曼·萨索尔股份有限两合公司, 苏舍化学技术有限公司