沸石及所述沸石的制造方法以及石蜡的接触分解催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供催化剂活性高、且难以失活的β型沸石。本发明的β型沸石的特征在于：具有大致八面体的形状，Si/Al比为5以上，且为质子型。优选为Si/Al比为40以上。所述β型沸石优选为借由以下方式而得：借由离子交换将不使用结构导向剂而合成的原料β型沸石形成为铵型，接着将所述β型沸石暴露于水蒸气中，并将暴露后的所述β型沸石供于酸处理。
【专利说明】沸石及所述沸石的制造方法以及石蜡的接触分解催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及β型沸石及MSE型沸石。本发明的β型沸石及MSE型沸石有望作为固 态酸催化剂或吸附剂，更详细来说，特别有望作为石蜡的接触分解催化剂、例如石油化学工 业中的长链烃的裂解催化剂，并且也有望作为内燃机的废气净化用烃捕捉剂（Hydrocarbon Trap)。另外，本发明涉及由作为原料的β型沸石或MSE型沸石制造提高了 Si/Al比的β 型沸石或MSE型沸石的方法。
【背景技术】
[0002] β型沸石有效用作固态酸催化剂或吸附剂，且在石油化学工业中作为催化剂、 且另外作为内燃机的废气净化用烃捕捉剂，在现今世界中被大量地使用。β型沸石的合 成法提出了各种提案。通常的方法是使用包含四乙基铵离子的化合物作为结构导向剂 (Structure-directing Agent)(以下简称为"有机SDA"）的方法。此种方法例如记载于以 下的专利文献1中。然而，包含四乙基铵离子的化合物为高价，而且β型沸石的结晶化结 束后过量部分基本上分解，进入结晶的部分也无法借由分解以外的方法除去，因此无法回 收再利用。因此，借由所述方法而制造的β型沸石为高价。而且，为了在结晶中导入四乙 基铵离子，而在用作吸附剂或催化剂时，需要借由煅烧而除去。此时的废气成为环境污染的 原因，并且为了合成母液的无害化处理也需要大量的药剂。如此，使用四乙基铵离子的β 型沸石的合成方法是不但为高价，而且为环境负荷大的制造方法，因此期望实现不使用有 机SDA的制造方法。
[0003] 在此种状况下，最近在专利文献2中提出不使用有机SDA的β型沸石的合成方 法。在所述文献中，以成为特定组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、 及水混合；使用Si0 2/Al203比为8?30,且平均粒径为150nm以上的不包含有机化合物的 β型沸石作为晶种，相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分，而以〇. 1质量％?20质 量％的比例将所述晶种添加于所述反应混合物中；将添加了所述晶种的所述反应混合物在 100°C?200°C下密闭加热，从而不使用有机SDA而合成β型沸石。
[0004] 然而，在使用β型沸石作为石油化学工业中的催化剂时、或作为内燃机的废气净 化用烃捕捉剂时，从性能提高的观点来看，有利的是提高β型沸石的Si/Al比。用以提高 β型沸石的Si/Al比的方法例如已知如专利文献3所记载那样，依序进行水蒸气处理及酸 处理的方法。
[0005] 专利文献1 :美国专利第3, 308, 069号说明书
[0006] 专利文献2 :国际公开2011/013560号小册子
[0007] 专利文献3 :日本专利特开2010-215434号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 但是，仅提高β型沸石的Si/Al比时，会有在高温下使用时β型沸石的催化剂活 性降低的情况。另外，对于骨架与催化剂特性等各物性和β型沸石类似的MSE型沸石来说， 也存在同样的课题。
[0010] 本发明的课题在于提供可以解决所述现有技术中所存在的各种缺点的沸石及所 述沸石的制造方法。
[0011] 解决问题的手段
[0012] 本发明借由提供一种β型沸石而解决所述课题，所述β型沸石的特征在于：所述 β型沸石具有大致八面体的形状，Si/Al比为5以上，且为质子型。
[0013] 另外，本发明提供一种MSE型沸石，其特征在于：所述MSE型沸石的Si/Al比为5 以上，且为质子型，
[0014] 并借由利用离子交换将不使用结构导向剂而合成的原料MSE型沸石形成为铵型， 接着将所述MSE型沸石暴露在水蒸气中，并将暴露后的所述MSE型沸石供于酸处理获得。
[0015] 另外，本发明提供一种石蜡的接触分解催化剂，其包含所述β型沸石或MSE型沸 〇
[0016] 另外，本发明提供一种β型沸石的制造方法，其借由离子交换将原料β型沸石形 成为铵型，接着将所述β型沸石暴露在水蒸气中，并将暴露后的所述β型沸石供于酸处 理，而获得提高了 Si/Al比的β型沸石，且供于离子交换的原料β型沸石是使用不利用结 构导向剂而合成的沸石。
[0017] 而且，本发明提供一种MSE型沸石的制造方法，其借由离子交换将原料MSE型沸石 形成为铵型，接着将所述MSE型沸石暴露在水蒸气中，并将暴露后的所述MSE型沸石供于酸 处理，而获得提高了 Si/Al比的MSE型沸石，且供于离子交换的原料MSE型沸石是使用不利 用结构导向剂而合成的沸石。
[0018] 发明的效果
[0019] 根据本发明，可以提供一种催化剂活性高、且难以失活的β型沸石及MSE型沸石。 并且根据本发明，可以在不破坏沸石的结晶结构的状态下，容易地制造 Si/Al比高的β型 沸石及MSE型沸石。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是表示在β型沸石的水蒸气暴露中所使用的装置的示意图。
[0021] 图2(a)是不使用有机结构导向剂而合成的β型沸石的扫描型电子显微镜图像， 图2(b)是将图2(a)所示的β型沸石脱铝化后（实施例1)的扫描型电子显微镜图像。
[0022] 图3是实施例1?实施例5及比较例1中所得的β型沸石的X射线衍射图。
[0023] 图4(a)是使用有机结构导向剂而合成的β型沸石的扫描型电子显微镜图像，图 4(b)是将图4(a)所示的β型沸石脱铝化后（比较例3)的扫描型电子显微镜图像。
[0024] 图5是比较例2及比较例3中所得的β型沸石的X射线衍射图。
[0025] 图6是用于评价β型沸石的催化剂活性的装置的概略图。
[0026] 图7是表示将实施例及比较例中所得的β型沸石作为催化剂，进行己烷的裂解时 的转化率的温度依存性的图表。
[0027] 图8是表示将实施例及比较例中所得的β型沸石作为催化剂，进行己烷的裂解时 的转化率的时间依存性的图表。
[0028] 图9是实施例6?实施例8中所得的β型沸石的X射线衍射图。
[0029] 图10是实施例9?实施例16中所得的β型沸石的X射线衍射图。
[0030] 图11是实施例17及实施例18中所得的β型沸石的X射线衍射图。
[0031] 图12是实施例19及比较例4及比较例5中所得的MSE型沸石的X射线衍射图。
[0032] 图13是表示将实施例及比较例中所得的MSE型沸石作为催化剂，进行己烷的裂解 时的转化率的时间依存性的图表。
【具体实施方式】
[0033] 以下，对本发明进行详细地说明。以下的说明中在简称为"沸石"时，根据上下文是 指"β型沸石"或"MSE型沸石"的任一种、或两种。本发明的β型沸石及MSE型沸石中， β型沸石的外观形状形为大致八面体。以前，在Si/Al比低的β型沸石中，已知晓其外观 形状为大致八面体，但在Si/Al比高的β型沸石中，并不知晓其外观形状为大致八面体。其 理由认为是：Si/Al比高的β型沸石多数情况是使用有机SDA而获得，结果由于由有机SDA 诱发的核生成，而未进入大致八面体结晶的成长模式。
[0034] 本发明的β型沸石及MSE型沸石是其Si/Al比为5以上的高二氧化硅沸石。借 由具有此种Si/Al比，而本发明的β型沸石及MSE型沸石有效用作石油化学工业中的长链 烃（例如己烷）的裂解催化剂、或内燃机的废气净化用催化剂等在高温下使用的催化剂。至 今为止虽然也已知Si/Al比为5以上的β型沸石或MSE型沸石，但此种沸石的外观形状不 规则，特别是如本发明的具有大致八面体的形状的β型沸石，至今为止仍未知。从催化剂 活性等的观点来看，本发明的β型沸石及MSE型沸石的Si/Al比越高越优选。具体来说， Si/Al比优选为14以上，更优选为40以上，特佳优选为55以上。Si/Al比的上限值并无特 别限制，若为200、尤其是190、特别是150,则可以获得能令人充分满意的催化剂活性等。
[0035] 如以上所述，本发明的β型沸石借由如下两方面而赋予特征：（i)外观形状为大 致八面体、及（ii) Si/Al比为5以上。至今为止已知的β型沸石如上所述那样，仅具备（i) 及（ii)的任一种特征而不具备两种特征。并且本发明人发现，具备（i)及（ii)两种特征的 β型沸石，催化剂活性高，且其活性在高温下也难以失活，从而完成了本发明。另一方面，本 发明的MSE型沸石借由Si/Al比为5以上而赋予特征。具有此种Si/Al比的MSE型沸石与 所述β型沸石同样，催化剂活性高，且其活性在高温下也难以失活。
[0036] 为了使用本发明的β型沸石及MSE型沸石作为各种催化剂，有利的是所述沸石具 有布氏酸（Bronsted acid)点。从所述观点来看，本发明的沸石为质子型。不过可以在不 损及本发明的效果的范围内，可包含微量的铵离子或碱金属离子。
[0037] 本发明的β型沸石及MSE型沸石的平均粒径，优选为0.2 μ m?2.0 μ m，更优选为 0· 5 μ m?1. 0 μ m。另外，布鲁诺-埃梅特-泰勒（Brunauer Emmett Teller，BET)比表面 积为 400m2/g ?650m2/g，优选为 500m2/g ?650m2/g，更优选为 550m2/g ?650m2/g。而且， 微孔容积优选为0. l〇cm3/g?0. 28cm3/g，更优选为0. 15cm3/g?0. 25cm3/g。所述比表面积 或容积使用BET表面积测定装置进行测定。
[0038] 本发明的β型沸石借由使用CuKal射线的X射线衍射而得的衍射图案，优选至 少在以下表1及表2所记载的位置具有衍射峰值。另外，表1表示回析图案，表2表示优选 的峰值强度比。表1中的"vs"表示相对强度非常强（80%?100% )、"s"表示相对强度 强（60%?80% )、"m"表示相对强度中等程度地强（40%?60% )、"w"表示相对强度弱 (0%?40% )，表2中的峰值强度（％)是将衍射图案中的最大峰值的峰值强度设为100时 的相对强度。
[0039] [表 1]
【权利要求】
1. 一种β型沸石，其特征在于：所述β型沸石具有大致八面体的形状，Si/Al比为5 以上，且为质子型。
2. 根据权利要求1所述的β型沸石，其中Si/Al比为40以上。
3. 根据权利要求1或2所述的β型沸石，其借由利用离子交换将不使用结构导向剂而 合成的原料β型沸石形成为铵型，接着将所述β型沸石暴露于水蒸气中，并将暴露后的所 述β型沸石供于酸处理而得。
4. 一种石蜡的接触分解催化剂，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的β型沸 〇
5. -种MSE型沸石，其特征在于：所述MSE型沸石的Si/Al比为5以上，且为质子型， 并借由利用离子交换将不使用结构导向剂而合成的原料MSE型沸石形成为铵型，接着 将所述MSE型沸石暴露于水蒸气中，并将暴露后的所述MSE型沸石供于酸处理而得。
6. 根据权利要求5所述的MSE型沸石，其中Si/Al比为40以上。
7. -种石蜡的接触分解催化剂，其包含根据权利要求5或6所述的MSE型沸石。
8. -种β型沸石的制造方法，其借由离子交换将原料β型沸石形成为铵型，接着将所 述β型沸石暴露于水蒸气中，并将暴露后的所述β型沸石供于酸处理，而获得提高了 Si/ A1比的所述β型沸石，且供于离子交换的原料β型沸石是使用不利用结构导向剂而合成 的沸石。
9. 根据权利要求8所述的制造方法，其中将离子交换后的原料β型沸石在150°C? 1000°C的水蒸气中暴露1小时?48小时。
10. 根据权利要求8或9所述的制造方法，其中使用无机酸将暴露在水蒸气中之后的原 料β型沸石在40°C?100°C下供于酸处理1小时?24小时。
11. 根据权利要求8至10中任一项所述的制造方法，其中获得Si/Al比为5以上的所 述β型沸石。
12. -种MSE型沸石的制造方法，其借由离子交换将原料MSE型沸石形成为铵型，接着 将所述MSE型沸石暴露在水蒸气中，并将暴露后的所述MSE型沸石供于酸处理，而犾得提商 了 Si/Al比的所述MSE型沸石，且供于离子交换的原料MSE型沸石是使用不利用结构导向 剂而合成的沸石。
13. 根据权利要求12所述的制造方法，其中将离子交换后的原料MSE型沸石在 150°C?1000°C的水蒸气中暴露1小时?48小时。
14. 根据权利要求12或13所述的制造方法，其中使用无机酸将暴露在水蒸气中之后的 原料MSE型沸石在40°C?100°C下供于酸处理1小时?24小时。
15. 根据权利要求12至14中任一项所述的制造方法，其中获得Si/Al比为5以上的所 述MSE型沸石。
【文档编号】C07C4/06GK104203824SQ201280067677
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年11月22日 优先权日:2011年11月25日
【发明者】洼田好浩, 稲垣怜史, 小松来太, 板桥庆治, 大久保达也, 稗田豊彦 申请人:UniZeo株式会社, 国立大学法人横浜国立大学, 国立大学法人东京大学