专利名称：用于分解热固性树脂以提供将被收集的分解产物的方法
技术领域：
在要求在2008年3月26日提交的日本专利申请2008-081962和在2008年4月 24日年提交的日本专利申请2008-114481的优先权的情况下提交本专利申请，所述日本专 利申请的全部内容通过引用结合在此。本发明涉及一种用于通过使用亚临界水分解热固性树脂以提供将被收集和再循 环的分解产物比如苯乙烯_富马酸共聚物的方法。
背景技术：
迄今，大多数的废塑料通过用废塑料填埋(reclaiming) 土地或焚烧废塑料而被 丢弃(dump)，并且从不用作有用的资源。经由填埋土地的废物处置所具有的困难在于，要填 埋的地点的确保和这样的地点的稳定硬化。另一方面，经由焚烧废塑料的处置具有缺点如 对焚烧炉的损坏、有机气体和令人不快气味(offensive odors)的产生以及CO2的排放。为了解决这些问题，在日本，1995年制定了容器和包装再循环法(Containers and Packaging Recycling Law)，使塑料的回收和再循环成为义务。伴随着各种再循环法的执 行，回收和再循环含有塑料的产品的这种趋势成为流行。最近，在这样的情形下，出现了将这样的废塑料再循环和再使用作为材料资源的 尝试。例如，下列专利文献1-5提出了用于通过使用超临界水或亚临界水作为反应介质将 塑料分解以提供将被收集的分解产物的方法。然而，由于这些方法随机地分解塑料，因此难以提供一定质量的分解产物。为了解决这样的问题，例如，下列专利文献6提出了一种方法，所述方法用于将已 经被交联剂交联的由多元醇和多元酸组成的聚酯的热固性树脂在低于所述热固性树脂的 热分解温度下用亚临界水进行分解，以便提供将作为用于新制备热固性树脂的材料被再循 环的单体以及提供交联剂和多元酸之间的共聚物，比如苯乙烯_富马酸共聚物。专利文献1JP--T--56-501205
专利文献2JP--A--57-4225
专利文献3JP--A--5-31000
专利文献4JP--A--6-279762
专利文献5JP--A--10-67991
专利文献6:W02005/09296
发明内容
本发明要解决的问题根据专利文献6中描述的方法，可以在含有水溶性碱比如氢氧化钾和氢氧化钠的 亚临界水的存在下将热固性树脂分解为苯乙烯_富马酸共聚物。因此，分解产物，即苯乙 烯_富马酸共聚物作为盐以它们的溶解形式存在于水溶液中。在塑料含有一种或多种无机 填料比如碳酸钙和氢氧化铝和/或一种或多种无机材料比如玻璃纤维的情况下，可以在亚
3临界水的存在下分解塑料，以提供可以对其进行固液分离的含有苯乙烯_富马酸共聚物的 水溶液相和含有无机材料的固相。有必要将水溶液相作为分离的溶液收集。在分离程序过 程中，将被收集在分离的溶液中的苯乙烯-富马酸共聚物的量可能被不利地减少。随后，向 分离的溶液中加入酸以使苯乙烯_富马酸共聚物沉淀，对其进行固液分离。有必要将沉淀 物作为固体收集。在分离程序过程中，将被作为固体收集的苯乙烯_富马酸共聚物的量可 能被不利地减少。因此，专利文献6的方法没有提供足够收集收率的苯乙烯-富马酸共聚 物。在这样的情形下，本发明旨在提供一种用于分解热固性树脂以得到以足够收率收 集的分解产物的方法，所述分解产物为比如包含衍生自聚酯部分的酸残基和衍生自交联部 分的残基的化合物(例如，苯乙烯-富马酸共聚物)及其改性的衍生物，这两者都可以被再 循环，以便解决上述问题。解决问题的方式本发明包括以下优选实施方案。[1] 一种用于在亚临界水的存在下分解包含聚酯部分及其交联部分的热固性树脂 以提供包含衍生自所述聚酯部分的酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物并且收 集所述化合物的方法，所述方法包括以下步骤(I)在亚临界水的存在下分解所述热固性树脂以提供包含含衍生自所述聚酯部分 的酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物的固体，(II)将所述固体置于有机溶剂中，以将所述化合物溶解到所述有机溶剂中，其中 所述有机溶剂的能够溶解所述化合物的溶解度比水的能够溶解所述化合物的溶解度高，和(III)从所述有机溶剂中收集、分离或离析所述化合物。[2]根据以上项目[1]所述的方法，其中在基本上不含碱的亚临界水的存在下进 行所述分解。[3]根据以上项目[2]所述的方法，其中所述包含聚酯部分及其交联部分的热固 性树脂不含碳酸钙。[4]根据以上项目[1]所述的方法，其中在含有氢氧化钙的亚临界水的存在下进 行所述分解，并且其中所述方法还包括在步骤(II)之前的如下步骤用酸处理所述含有所 述包含衍生自所述聚酯部分的酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物的固体。[5]根据以上项目[1]至[4]中任何一项所述的方法，其中所述有机溶剂包含在环 境温度为液体的醇，并且其中所述方法还包括酯化的步骤，其中将所述包含衍生自所述聚 酯部分的酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物在衍生自所述聚酯部分的所述酸 残基处用所述醇酯化，以使所述化合物疏水。[6]根据以上项目[5]所述的方法，其中所述醇包括具有比水的沸点高的沸点的醇。[7]根据以上项目[1]至[4]中任何一项所述的方法，其还包括酐化的步骤，其中 对所述包含衍生自所述聚酯部分的酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物在衍生 自所述聚酯部分的所述酸残基处进行酐化以使所述化合物疏水。[8]根据以上项目[7]所述的方法，其中通过在加热条件下使所述化合物中的羧 基脱水进行所述酐化。
[9]根据以上项目[7]所述的方法，其中通过使所述包含衍生自所述聚酯部分的 酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物中的羧基与乙酸酐反应进行所述酐化。[10]根据以上项目[1]至[9]中任何一项所述的方法，其中使所述含有所述包 含衍生自所述聚酯部分的酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物的固体经受至高 IOatm的压力(以绝对压力计)和低于所述化合物的热分解温度的加热，以使所述化合物溶 解到所述有机溶剂中。发明效果根据本发明，可以在亚临界水的存在下将包含聚酯部分及其交联部分的热固性树 脂分解，以制备含有包含衍生自聚酯部分的酸残基和衍生自交联部分的残基的化合物(在 下文中，其被称为“化合物X”)比如苯乙烯-富马酸共聚物的固体，向其加入有机溶剂，其 中所述有机溶剂的能够溶解化合物χ的溶解度比水的能够溶解化合物χ的溶解度高。可以 将化合物χ溶解到有机溶剂中，并且如有必要，可以将化合物X改性为疏水的。从而，可以 以高效的收率收集化合物X及其改性的衍生物(在下文中，其被称为“改性化合物X”)。根据现有技术，用亚临界水分解热固性树脂提供化合物X的水溶液。由于化合物X 的损失增加，收集溶解在水中的这样的化合物X得到不足的收集收率。反之，根据本发明， 可以使所得的包含作为固体的化合物X的固体与有机溶剂接触，其中化合物X可以被溶解 到有机溶剂中，并随后可以收集化合物X。因此，可以减少化合物X的损失，并且可以提高化 合物X的收集收率。此外，根据本发明，可以将所得包含化合物X的固体置于有机溶剂中，其中所述有 机溶剂的能够溶解化合物X的溶解度比水的能够溶解化合物X的溶解度高，并且化合物X 可以到溶解到有机溶剂中，然后可以用该溶剂将化合物X改性为疏水的以便制备改性化合 物X。根据本发明，可以将收集的化合物X和改性化合物X再循环作为制备树脂的材料、 作为收缩抑制剂，比如制备不饱和聚酯树脂的成形制品的材料。附图简述
图1是显示在根据本发明的方法的优选实施方案中按顺序的步骤的流程图。图2是显示在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中按顺序的步骤的流程 图。图3是显示苯乙烯_富马酸共聚物在其羧基处的盐，以及苯乙烯_富马酸共聚物 加入酸后的状态。实施本发明的最佳方式根据本发明的要被分解的主题热固性树脂包括交联的聚酯树脂，其可以通过任何 聚酯的交联获得，并且此外，其包含聚酯部分及其交联部分。这样的热固性树脂包括固化的 产物(或成形制品)。聚酯部分衍生自通过多元醇和多元酸的缩聚制备的聚酯。因此，这样的聚酯包含 多元醇残基和多元酸残基，这两者都是经由酯键连接在一起的。聚酯部分可以包含在原料 不饱和多元酸中含有的一个或多个双键。交联部分将上述聚酯部分桥接。例如，交联部分可以衍生自任何的交联剂，并且其 不受特别地限制。交联部分可以衍生自单一交联剂或聚合以形成低聚物或聚合物的许多交联剂。对其中交联部分和聚酯部分结合在一起或它们怎样彼此连接不特别地限制。因此，用语“包含聚酯部分及其交联部分的热固性树脂”是指这样的热固性树脂， 其包含基本上由多元醇和多元酸组成的聚酯，其已经经由交联部分交联或网络化(即，网 络化聚酯树脂)。热固性树脂包括可以应用于本发明的发挥上述效果的任何树脂。因此，对 树脂的类型、树脂的结构、交联部分(或交联剂)的类型、其量或交联度等没有限制。可以用于本发明的热固性树脂已经经由加热等占优地(predominantly)固化(或 被交联)。热固性树脂可以是未固化的或部分固化的树脂，其可以经由进一步的加热等充分 固化(或被交联)，并且其可以应用于本发明以发挥上述效果。将被用于本发明的优选热固性树脂包括衍生自多元醇和不饱和多元酸的不饱和 聚酯，其已经经由交联剂交联，从而形成网络化聚酯树脂。用于形成聚酯部分的原料多元醇包括例如二元醇，例如乙二醇、丙二醇、新戊二 醇、二甘醇和双丙甘醇等。可以单独使用单一的多元醇。备选地，可以以任何组合使用两种 以上的多元醇。用于形成聚酯部分的原料多元酸包括例如脂族不饱和二元酸，例如马来酐、马来 酸、富马酸等。可以单独使用单一的多元酸。备选地，可以以任何组合使用两种以上的多元 酸。饱和多元酸例如邻苯二甲酸酐可以与一种或多种所述不饱和多元酸以任何组合使用。交联剂可以与作为多元醇和多元酸的共聚物的任何聚酯交联。交联剂包括作为基 本成分的苯乙烯。其它交联剂比如可聚合乙烯基单体(例如，甲基丙烯酸甲酯)可以与上 述交联剂组合使用。在此，根据本发明，也可以用亚临界水分解热固性树脂组合物，其中所述热固性树 脂组合物包含上述热固性树脂和无机材料比如无机填料(例如，碳酸钙、氢氧化铝) ’增强 纤维比如玻璃纤维(例如，通过切割玻璃丝条制备的短切玻璃丝束)、碳纤维；以及任何其 它组分。根据本发明也对这样的热固性树脂组合物进行分解。本发明包括将在以下详述的步骤(I)、(II)和(III)，其中将热固性树脂分解为可 以被再循环的产物，比如包含衍生自聚酯部分的酸残基和衍生自交联部分的残基的化合物 (即，化合物X)和/或其改性的衍生物(即，改性化合物X)，这两者都可以被收集。例如，在通过使用富马酸(或马来酸)作为多元酸和苯乙烯作为交联剂制备热固 性树脂的情况下，可以收集作为化合物X或改性化合物X的苯乙烯-富马酸共聚物或改性 的苯乙烯-富马酸共聚物。首先，在亚临界水的存在下对包含聚酯部分及其交联部分的热固性树脂进行分解 (步骤(I))。在此，如上所述，热固性树脂可以包含无机填料比如碳酸钙；增强纤维比如玻 璃纤维、碳纤维；以及任何其它组分。用亚临界水分解可以提供作为水不溶性盐的分解产物的化合物X。因此，优选采用 基本上不含碱的水。如在此使用，用语“基本上不含碱”表示这样的量其不超过至少催化量的可以催 化分解的碱比如碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠，氢氧化钾)。因此，在这些条件下，由分 解产生的化合物X完全作为不溶性盐存在于水，该盐不溶到水中。因此，由于这个原因，可 能有极微量的归因于热固性树脂的碱，其可以被洗提。使用基本上不含碱的亚临界水进行分解可以提供具有羧基的水不溶性盐形式的化合物X，其中化合物X的衍生自富马酸的部分具有羧基(即，化合物X作为羧酸存在)。优选在用亚临界水分解时采用含有包含羟基的无机化合物的水，所述无机化合物 优选其具有至少2个化合价。如在此使用，“包含羟基的无机化合物”表示催化分解的化合物，即分解催化剂，以 制备作为固体的在其羧基处为盐形式的化合物X，化合物X不溶于水中。换言之，“包含羟 基的无机化合物”是可以与化合物X的羧基反应以制备水不溶性物质的化合物。因此，不涉 及包含羟基的无机化合物本身对于水的溶解度。包含羟基的无机化合物需要具有2、3或更 多价。无机化合物包括具有至多4价化合价的化合物(例如，Sn化合物)，其中化合价根据 原子或离子计算。这样的无机化合物的优选实例包括碱土金属的氢氧化物(其具有2价) 比如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶等。例如，在采用氢氧化钙的情况下，化合物X的2个羧基可以经由Ca原子形成环。在 另一个实施方案中，如附图3(a)中所示，其也被描述在下文中，一个化合物X的一个羧基可 以经由Ca原子与另一个化合物X的另一个羧基一起形成连接(linkage)(环)。因此，在这 样的状态下难以将化合物X溶解到水中。要添加的包含羟基的无机化合物的量可以是化学 计量或更高的，优选相对于由热固性树脂分解后产生的化合物X的一个或多个酸残基的理 论摩尔数为2摩尔当量以上。这样的量可以加速树脂使用亚临界水的分解或水解而降低在 分解过程中的温度和减少在分解过程中的时间。可以在这样的条件下进行使用亚临界水的热固性树脂的分解向热固性树脂加入 水，其中，例如，水基本上不含碱和/或水含有包含羟基的无机化合物，所述无机化合物具 有至少2价(例如，氢氧化钙)，并且其中在升高的温度和升高的压力使水达到亚临界状态 以分解热固性树脂。相对于100重量份的热固性树脂，加入到热固性树脂中的水的量优选 在200至500重量份的范围内。通常，用亚临界水分解塑料是由热分解和/或水解反应引起的。其也被应用于用 一种或多种多元醇和一种或多种多元酸作为原料制备的热固性塑料。在分解热固性塑料的 过程中，水解反应占优势地进行。选择性水解反应在其中适当地确定亚临界水的温度和/ 或压力的条件下进行。热固性塑料的分解产生单体比如多元醇和多元酸，以及其中若干单 体连接在一起的它们的一种或多种多聚物。因此，根据本发明，可以将上述将被分解的热固性树脂与亚临界水接触以制备单 体比如一种或多种多元醇和一种或多种多元酸以及一种或多种低聚物比如化合物X，可以 将其全部都收集，然后再循环以制备一种或多种塑性材料。如在此所使用，术语“亚临界水”是指处于不低于140°C并且不高于水的临界温度 (即，374.4°C)的温度以及处于0. 36MPa(即，在140°C的饱和蒸汽压)以上的压力的水。在 此，亚临界水的离子积是在环境温度和环境压力的水的离子积的约100至约1000倍。亚临 界水具有减小的介电常数，所述减小的介电常数等于有机溶剂的介电常数。亚临界水具有 提高的对热固性树脂表面的润湿能力。亚临界水具有这些加速热固性树脂水解的效果，亚 临界水能够将热固性树脂分解成其一种或多种单体和/或一种或多种低聚物。根据本发明，在分解反应过程中的亚临界水的温度低于将被分解的主题热固性树 脂的热分解温度，优选在产生作为一种或多种单体的一种或多种分解的多元醇的温度，并 且更优选在180至300°C的范围内。当分解反应过程中的温度低于180°C时，用于分解处理
7的成本可能增加，因为分解树脂花费过多时间。在此情况下，化合物X的收率趋于降低。当 分解反应过程中的温度高于300°C时，产生的化合物X可以被显著地和经由热地分解成其 各种低分子量衍生物比如苯乙烯衍生物。在此情况下，趋于难以收集化合物X本身。用亚临界水处理的时间变化并且取决于处理条件比如反应温度。它通常在1至8 小时的范围内。施加给分解反应体系的压力变化并且取决于条件如反应温度。它优选在2 至15MPa的范围内。如上所述，热固性树脂的分解产生化合物X。将在这样的分解反应后如此得到的化 合物X沉淀为水不溶性材料。可以在固体(或固相)中将热固性树脂中包含的其它材料比 如无机材料(例如，碳酸钙、玻璃纤维)等与未分解的热固性树脂一起收集。在此，从分解 反应产生的单体比如衍生自聚酯部分的单体，即一种或多种多元醇和一种或多种多元酸， 可以作为一种或多种水溶性组分(在液相中)存在，可以将其与固体(或固相)比如化合 物X的水不溶性盐等分离开。可以对分解的产物进行固液分离以提供含有在分解反应中产生的化合物X的固 体(或固相)，可以将其收集。具体地，将容纳亚临界水和分解产物的反应容器冷却。随后，通过以下这样的方法 对容器的内容物进行固液分离例如在减压下过滤、加压过滤、压滤机过滤(filter press) 等。固液分离可以提供作为固体(或在固相中)的化合物X，以及热固性树脂中包含的无机 材料(例如，碳酸钙和玻璃纤维)和未分解的热固性树脂，其全部都可以被分离开。在此，可以将其中溶解有单体比如一种或多种多元醇和一种或多种多元酸的水溶 液作为液体(或液相)分离开。含有一种或多种多元醇和一种或多种多元酸的分离的液体 (相)可以被按其原状采用并再循环为亚临界水以分解更多的热固性树脂。在重复地再循 环含有一种或多种多元醇和一种或多种多元酸的分离的液体的情况下，可以将在重复的分 解反应后所得的一种或多种多元醇和一种或多种多元酸进一步溶解到水溶液中。因此，有 可能提高一种或多种多元醇和一种或多种多元酸的浓度，所述一种或多种多元醇和一种或 多种多元酸可以在它们的高浓度被收集。随后，例如，可以向在步骤(I)中获得的固体加入充气水(即，含有碳酸气的水) 以将固体中的碳酸钙溶解到水中。可以通过此过程(即，充气水处理)收集含有作为羧酸 的盐的化合物X的固体。具体地，将含有化合物X和无机材料如碳酸钙和玻璃纤维的固体作为混合物与水 一起加入到容器中。将容器关闭。可以将碳酸气(CO2)引入容器中以将碳酸钙作为碳酸氢 钙溶解到水中。随后，打开容器。例如，通过方法如过滤对容器的内容物进行固液分离。固 液分离可以提供含有玻璃纤维和作为羧酸的盐的化合物X的固体以及含有从碳酸钙溶解 产生的碳酸氢钙的水，其每一个都可以被分离。可以将含有碳酸氢钙的水加热至分离开所 得的二氧化碳(CO2)。可以将在加热下产生并沉淀的碳酸钙与水分离开。可以再循环所得 的碳酸钙而再次作为无机填料。可以所得的二氧化碳和水再次作为上述充气水处理中的充 气水而再循环。在此，在对含有碳酸钙的热固性树脂进行使用亚临界水(其可以包含含有羟基的 无机化合物，所述无机化合物具有至少2价，比如氢氧化钙)分解的情况下，所得固体含有 无机材料，比如含有具有多价的金属的化合物(例如，钙化合物等)，比如得自热固性树脂的碳酸钙；包含羟基的无机化合物，其具有至少2价(例如，具有2价的碱土金属的氢氧化 物，比如氢氧化钙)，并且其可以被溶解到亚临界水中；从其衍生的无机化合物等。优选将 所述化合物比如含有具有多价的金属的化合物溶解到水中以便提供包含化合物X的固体， 所述化合物X可以被以高纯度收集。上述充气水处理可以将固体中这样的化合物溶解到水中所述化合物包含具有多 价的金属，特别地，具有2价的碱土金属的氢氧化物，比如碳酸钙、氢氧化钙等。例如，如下， 可以通过上述的充气水处理将碳酸钙和氢氧化钙溶解到水中。Ca (OH) 2+2C02 — CaC03+H20+C02 — Ca (HCO3) 2 (溶解的)在此，在步骤(I)中，在热固性树脂不包含碳酸钙的情况下，用不含任何具有至少 2价的包含羟基的无机化合物的亚临界水分解这样的热固性树脂不包括上述的充气水处理 和任何下文中详述的酸处理。在这样的情况下，如在下文中详述的附图3(b)中所示制备水 不溶性化合物X。这样的水不溶性化合物X不包括移除所述化合物比如含有具有多价的金 属的化合物。可以向在步骤(I)中获得的固体中或者在充气水处理后获得的固体中加入酸比 如盐酸，以便将上述包含具有多价的金属的化合物(例如，碱土金属的氢氧化物比如碳酸 钙和氢氧化钙)等溶解到水中。同时，可以使羧酸的盐的形式的化合物X形成为化合物X 本身，即，成羧酸的形式。如在附图3 (a)中所示，在步骤(I)中获得的固体中或在充气水处理后获得的固体 中的羧酸的盐的形式的化合物X包含衍生自交联部分的残基(见图3中的苯乙烯基结构) 和衍生自聚酯部分的酸残基(见图3中的富马酸基结构)。酸残基的羧基经由金属M(其中M 为得自热固性树脂或包含羟基的无机化合物的金属如钙)连接而形成部分-C00-M-00C-。羧酸的盐的形式的化合物X具有水不溶性并和对下述溶剂差的溶解度。在此，如 在附图3(b)所示，可以向羧酸的盐的形式的化合物X加入酸比如盐酸，以将经由具有至少 2价的金属连接的部分-C00-M-00C-断裂而留下可以溶解到溶剂中的化合物X。可以在上述酸处理中使用的酸包括可以将羧酸的盐的形式的化合物X转变为化 合物χ的酸，所述化合物χ可以被溶解到在下文中详述的有机溶剂中。优选的是，除了羧酸 的盐的形式的化合物X之外，酸还可以将上述化合物如含有具有多价的金属的化合物溶解 到水中。酸的实例包括盐酸、硝酸等。在上述酸处理中，将要加入的酸的浓度和酸的量可以为但不特比地限于不超过 可以导致连接的断裂以便留下作为羧酸的化合物X的量，并且，除此之外，优选还不超过可 以将含有具有多价的金属的化合物等溶解到水中的量。在酸为盐酸比如浓(例如，约35%) 盐酸溶液的情况下，相对于100重量份的化合物X，优选使用70至150重量份的浓盐酸溶 液。也优选相对于100重量份含有具有多价的金属的化合物(如碳酸钙、氢氧化钙等)，使 用300至450重量份的浓盐酸溶液。因此，在化合物X的量在100重量份并且含有具有多 价的金属的化合物的量在100重量份的情况下，浓盐酸溶液的总量在370至600重量份的 范围内。从可加工性的方面来看，优选的是将酸用水稀释酸至达到固体被浸没于其中的浓 度。在此情况下，不优选的是过度稀释而产生大量废水。在上述酸处理中这样的酸添加中，可以将给定量的酸(溶液)加入固体中。备选 地，可以将固体浸没在给定量的酸(溶液)中。
上述酸处理后分离的滤液(或水溶液)可以被再循环，其可以被再次采用作为被 用于酸处理中的酸和/或作为稀释将被加入到固体中的酸的水，以便将羧酸的盐的形式的 化合物X转化为化合物X本身，即，成羧酸的形式。在溶解于其中的盐的浓度在这样可重复 的再循环后增加的情况下，将水蒸发出并随后收集以留下可以被收集的盐。可以再循环收 集的水。在步骤(I)中，在用不含任何包含羟基的无机化合物的亚临界水对不含作为无机 材料的碳酸钙的热固性树脂进行分解的情况下，其不包括移除碳酸钙和包含羟基的无机化 合物。如图3(b)中所示，产生了水不溶性化合物X，所述水不溶性化合物X不是羧酸的盐的 形式。因此，上述充气水处理和上述酸处理都可以被排除。随后，将在上述步骤(I)、上述充气水处理或上述酸处理后获得的固体置于有机溶 剂中，以将化合物χ溶解到有机溶剂中，其中所述有机溶剂的能够溶解化合物χ的溶解度比 水的能够溶解化合物X的溶解度高(步骤(II))。步骤(II)可以将固体中包含的化合物X 与其它材料比如无机材料分离。根据本发明，可以将化合物X进一步改性为改性化合物X。具体地，在步骤(II)中，将具有比水的能够溶解化合物X的溶解度高的能够溶解 化合物X的溶解度的有机溶剂加入到在上述固液分离后获得的固体中。相对于作为将被洗 提或萃取出的化合物X的理论重量基准的1重量份的化合物X，要被加入的有机溶剂的量在 2至20重量份的范围内。将混合物搅拌约30分钟以上、优选约2至约20小时以将固体中 的化合物X溶解到有机溶剂中。在步骤(II)之前，预先将热固性树脂中可能包含的碳酸钙 移除。因此，在步骤(II)中，碳酸钙没有由于碳酸钙与化合物X的强烈缔合而不利地妨碍 化合物X洗提/萃取到有机溶剂中。因此，可以用有机溶剂有效地洗提或萃取化合物X。如在此使用，“化合物X的理论重量”表示基于衍生自聚酯部分的酸残基的摩尔数 相对于衍生自交联部分的残基的摩尔数的比率(即，以其摩尔比)的计算重量，所述摩尔数 是在分解后获得的化合物X的NMR分析以及采用的交联部分形成材料(例如，乙烯基单体 比如苯乙烯)的重量中得到的。具体地，可以如下计算“化合物X的理论重量”。对于一种从热固性树脂的分解产生的化合物X的NMR分析可以发现该化合物X的 结构。基于已发现的化合物X的结构，可以计算在化合物X中，衍生自聚酯部分的“酸残基” 相对于“衍生自交联部分的残基”的摩尔比，其中所述“衍生自交联部分的残基”源于交联 部分形成材料(例如，乙烯基单体比如苯乙烯)。随后，基于此计算值(S卩，计算的摩尔比)和采用的用于形成热固性树脂的交联部 分的交联部分形成材料的重量，可以计算化合物X的重量。例如，在热固性树脂包含作为用于形成聚酯部分的多元酸的马来酸和作为交联部 分形成材料的苯乙烯的情况下，可以分解这样的热固性树脂以制备化合物X，其中富马酸残 基相对于苯乙烯残基的比率为1 2，其可以在NMR结构分析中得到。在此，用于形成热固 性树脂的交联部分的苯乙烯的量为100重量份。苯乙烯的分子量为104并且马来酸的分子 量为116。因此，可以如下计算化合物X的理论重量化合物X 的理论重量=100+116x (100/104) χ (1/2) = 155.8从而，将存在于这样的热固性树脂中的化合物X的理论重量为155. 8重量份。此外，在步骤(II)中，为了将化合物X溶解到有机溶剂中，可以使固体经受至多IOatm(以绝对压力计)的压力并且在低于化合物X的热分解温度的加热以使化合物X溶解 到有机溶剂中。在此，在低于热固性树脂的热分解温度的280°C用亚临界水分解热固性树 脂，然后通过NMR结构分析，分析这样处理的热固性树脂。可以发现并确定可以对化合物X 上的羧基进行脱羧。因此，除了将化合物X有效地溶解到有机溶剂中并随后以提高的收率 收集化合物X外，还可以进一步提高的是可以将化合物X改性为疏水的。可以被用于步骤(II)中的、具有比水的能够溶解化合物X的溶解度高的能够溶解 化合物X的溶解度的有机溶剂包括但不特别限于，可以溶解通过热固性树脂的分解产生的 固体中的化合物X的有机溶剂。有机溶剂的实例包括在环境温度(即，20士 15°C)为液体 的有机溶剂，优选在环境温度(即，20士 15°C )，相对于包含比率为1/4(=化合物X/有机 溶剂)的化合物X和有机溶剂的混合物的重量，可以溶解不少于50重量％的化合物X的有 机溶剂。具体地，有机溶剂的优选实例包括具有低极性的有机溶剂比如氯仿和THF以及两 亲性有机溶剂比如丙酮。有机溶剂的进一步的实例包括在下文中详述的在环境温度(即， 20士 15°C)为液体的醇，并且包括酸酐比如乙酸酐。作为有机溶剂，适宜的是使用在环境温度(S卩，20士 15°C )为液体的醇以便实现许 多程序的省略。使用这样的醇作为有机溶剂可以促进化合物X溶解到醇中并随后从其收集 化合物X。同时，可以用醇将化合物改性为疏水的，其中任何在化合物X的端部的羧基可以 与醇的羟基(OH)反应以制备酯(即，伴有脱水的缩合反应)。将被用于酯化中的醇的量为但不特别限于，例如，相对于化合物X的理论重量(其 被描述在上文中)，以重量计2倍以上、并且优选在4至20倍的范围内。反应温度在不高于 溶剂沸点的温度，优选在恰低于溶剂沸点(即，约沸点)的温度。反应时间为不特别限于， 例如2小时以上，并且优选在8至18小时的范围内。进一步优选的是在环境压力进行此步骤。当在升高的压力下进行此步骤时，溶剂 的易燃性和点燃能力提高，并因此着火和爆炸的风险增加。醇的优选实例包括一元醇比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和壬 醇。特别优选的醇是具有不少于4个碳原子、优选6至8个碳原子的高级醇。在此情况下，可以通过在100°C以上加热移除通过酯化产生的水。这样的加热可以 促进化合物X的溶解。此外，水的蒸发和移除可以有效地促进伴有脱水的缩合反应。在此，有机溶剂包括酸酐比如乙酸酐。例如，作为酸酐适宜的是使用乙酸酐以便实 现许多程序的省略，其与使用醇的情况类似。使用乙酸酐作为酸酐可以促进化合物χ到乙 酸酐中的溶解并随后从其收集化合物X。同时，可以用乙酸酐将化合物χ改性为疏水的，其 中任何在化合物X的端部的羧基可以与乙酸酐反应以制备其酸酐。将被用于形成化合物X的酸酐的酸酐的量为但不特别限于，例如，相对于化合物X 的理论重量(其被描述在上文中)，以重量计2倍以上、并优选在4至20倍的范围内。反应 温度不特别限于，例如，在20至140°C的范围内，优选在60至120°C的范围内。反应时间不 特别限于，例如2小时以上，并且优选在4至20小时的范围内。以下显示了在化合物X和乙酸酐之间的反应的方案，其中化合物X为苯乙烯-富 马酸共聚物。方案权利要求
一种用于在亚临界水的存在下分解包含聚酯部分及其交联部分的热固性树脂以提供包含衍生自所述聚酯部分的酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物并且收集所述化合物的方法，所述方法包括以下步骤(I)在亚临界水的存在下分解所述热固性树脂以提供包含含衍生自所述聚酯部分的酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物的固体，(II)将所述固体置于有机溶剂中，以将所述化合物溶解到所述有机溶剂中，其中所述有机溶剂的能够溶解所述化合物的溶解度比水的能够溶解所述化合物的溶解度高，和(III)从所述有机溶剂中收集、分离或离析所述化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在基本上不含碱的亚临界水的存在下进行所述分解。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述包含聚酯部分及其交联部分的热固性树脂不 含碳酸钙。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在含有氢氧化钙的亚临界水的存在下进行所述分 解，并且其中所述方法还包括在步骤(II)之前的如下步骤用酸处理所述含有所述包含衍 生自所述聚酯部分的酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物的固体。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中所述有机溶剂包含在环境温度为 液体的醇，并且其中所述方法还包括酯化的步骤，其中将所述包含衍生自所述聚酯部分的 酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物在衍生自所述聚酯部分的所述酸残基处用 所述醇酯化，以使所述化合物疏水。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述醇包括具有比水的沸点高的沸点的醇。
7.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其还包括酐化的步骤，其中对所述包含 衍生自所述聚酯部分的酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物在衍生自所述聚酯 部分的所述酸残基处进行酐化以使所述化合物疏水。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过在加热条件下使所述化合物中的羧基脱水进 行所述酐化。
9.根据权利要求7所述的方法，其中通过使所述包含衍生自所述聚酯部分的酸残基和 衍生自所述交联部分的残基的化合物中的羧基与乙酸酐反应进行所述酐化。
10.根据权利要求1至9中任何一项所述的方法，其中使所述含有所述包含衍生自所 述聚酯部分的酸残基和衍生自所述交联部分的残基的化合物的固体经受至高IOatm的压 力(以绝对压力计)和低于所述化合物的热分解温度的加热，以使所述化合物溶解到所述 有机溶剂中。
全文摘要
本发明公开一种通过将包含聚酯部分和交联的聚酯部分的热固性树脂进行亚临界水分解而可以有效地回收包含聚酯衍生的酸残基和交联部分衍生的残基的化合物的方法。更具体地，所述方法的特征在于包括以下步骤(I)将所述热固性树脂进行亚临界水分解，(II)将含有包含聚酯衍生的酸残基和交联部分衍生的残基的所得化合物的固体物溶解于有机溶剂中，在所述有机溶剂中，所述化合物可以比在水中的溶解度更高的溶解度溶解，和(III)回收溶解在所述溶剂中的所述化合物。
文档编号C08J11/14GK101981103SQ200980110870
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年3月26日
发明者中川尚治, 日高优, 松井绚子, 柴田圭史, 泉谷卓见 申请人:松下电工株式会社;财团法人国际环境技术移转研究中心