专利名称：：一种降低催化裂化产物硫含量的吸附剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于一种降低催化裂化产物硫含量的吸附剂及其制备、应用。
背景技术：
：随着人们对环境保护的日益重视，对烃油中的硫含量限制越来越严格。以我国汽油标准为例，1999年制定的车用汽油国家标准(GB17930-1999)，要求汽油中硫含量低于800Mg/g,于2003年1月1日起在全国执行；为与世界同步而预计在2008年执行欧IV排放标准，汽油硫含量要求低于50照/g。而成品汽油90%以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油。因此如何脱除FCC汽油中的确zf匕物成为汽油脱石克的重点。目前，降低FCC催化汽油中硫含量一般可以从FCC原料加氢预处理、FCC汽油后处理和催化裂化脱硫三方面着手。FCC汽油后处理以加氢脱硫为主，也有采用抽提、催化、吸附等非加氢脱硫技术的。其中原料加氢预处理与FCC汽油后处理都需要昂贵的设备投资和操作费用，硫的深度脱除还要以辛烷值的损失为代价。目前国内炼厂的汽油深度脱硫装置较少，即使国外广泛使用的加氢脱硫技术国内也并未普遍采用。催化裂化脱硫是在催化加工过程中加入助剂或者采用具有脱硫作用的催化剂或结合工艺调整在完成裂化的同时进行脱^L催化裂化脱硫不需要大量的资金^，操作灵活，因而在炼油厂也就更容易实现。WO99/4卯01Al是用过渡金属的盐的水溶液浸渍以[Mg6Al2(OH)6C03.4H20水滑石为前驱体经400-1000"C焙烧形成的4美铝复合氧化物的方法制得的，其中过渡金属包括锌、铜、镍、钴、铁和锰的元素和化合物。CN1142015C、CN1148256C和CN1216685C所发明的石克转移催化剂，含有70~98重％的含4美铝尖晶石的组合物和2~30重％的铈和/或钒的氧化物。其镁铝尖晶石的组合物的最可几孔直径为100-200埃，含有25-30重%的氧化镁，60-70重％的氧化铝和5~15重％的除铈以外的稀土金属氧化物。该催化剂具有较高的SOx吸附和脱附效率。CN1142254C是用含铈化合物的溶液浸渍一种含助剂的水合氧化铝微球的方法而制得硫转移催化剂，具有更高的硫转移活性和更好的耐磨性能。所述含助剂的水合氧化铝微球用特殊方法制备，所述助剂选自稀土、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。上述脱硫助剂都是在提升管的气氛下促进噻汾硫分解成H2S的氢转移反应的发生，但是受原料硫含量、催化剂性质以及转化深度等影响，目前在催化裂化过程中硫含量降低幅度有限，汽油中硫含量最多不到60%左右，且对裂化气和催化裂化柴油的硫含量降低幅度更低。
发明内容本发明的目的之一是在现有技术的基础上提供一种降低催化裂化产物硫含量的吸附剂。本发明的目的之二是提供所述吸附剂的制备方法。本发明的目的之三是提供一种应用所述吸附剂降低催化裂化产物硫含量的方法。本发明提供的降低催化裂化产物硫含量的吸附剂组成为以氧化物计，活性组分占吸附剂总量的5~50重％，优选10-30重％，其余为栽体，其中所述活性组分为活性金属的氧化物，所述活性金属选自Mn、Fe、Cu、Zn中的一种或两种以上金属。吸附剂中的活性组分优选Mn、Fe、Cu、Zn中的两种或三种以上金属的氧化物混合物，在混合物中任意两种金属之间的原子摩尔比为0.1~10:1优选0.5~5:1。所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形珪铝、天然多孔载体材料、分子筛中的一种或两种以上的混合物，其中天然多孔载体材料选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或或两种以上的混合物，优选高岭土；分子筛选自A型、X型、Y型中的一种或两种以上的混合物；氧化锆为无定形。吸附剂中的载体优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、高岭土、分子筛中的两种或三种以上的混合物，在混合物中任意两种组分之间的重量比为0.1100:1优选0.550:1。吸附剂的平均粒径为40100nm。吸附剂的粒度和表观密度最好接近催化裂化常规催化剂，且^<容不小于5重％，最好不小于10重％;其磨损指数最好小于2.5V。1T1。本发明提供的所述吸附剂制备方法包括下列步骤6(1)将预订量的含金属活性组分一种或多种的金属盐配成金属离子浓度为l~10mol/L的水溶液。在室温下边搅拌边加入浓度为0.5~5mol/L的氨水，维持pH为710，不断搅拌至沉淀完全后，升温至60100。C并放置老化至少0,5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根离子制得金属氬氧化物或其混合物；(2)将预订量的粉末状载体材料或载体的固体沉淀物与去离子水混合打浆，得到固含量为5-30重量％的浆液，在搅拌下加入盐酸或硝酸的水溶液，使浆液pl^24,搅拌均匀，在30100'C下静置老化至少0.5小时制得载体溶胶；(3)将步骤(1)制得的金属氢氧化物与脱阳离子水按照固液重量比1:1~1:10混合，打浆，搅拌均匀后，与步骤(2)制得的老化后的载体溶胶混合，并加入适量铝溶胶，吸附剂固含量与铝溶胶固含量(以氧化铝计)重量比为10~50，继续搅拌直到形成均勻的溶胶；(4)将步骤(3)得到的溶胶喷雾干燥成型，控制尾气温度为250-300。C,喷雾压力为50-60个大气压，制得微球状的固体颗粒；(5)将步骤(4)得到的微球状固体颗粒洗涤除去游离Na+,在100-200'C下烘干至少2小时后，再在500-800。C条件下焙烧至少2小时，得到本发明所述吸附剂。活性金属盐和载体材料的加入量保证活性金属氧化物在吸附剂中的含量为550重％,优选10-30重％。吸附剂的平均粒径为40100nm。吸附剂的粒度和表观密度最好接近催化裂化常规催化剂，且^L容不小于5重。/。，最好不小于10重％;其磨损指数最好小于2.5。/。h—1。所述载体材料选自硅溶胶、拟薄水铝石、水合氯氧化锆、氧化钛、无定形硅铝、天然多孔载体材料、分子筛中的一种或两种以上的混合物。所述活性金属选自Mn、Fe、Cu、Zn中的一种或两种以上金属，优选Mn、Fe、Cu、Zn中的两种或三种以上金属。所述活性金属盐选自活性金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卣化物。本发明提供的降低催化裂化产物硫含量的方法为预热后的烃油原料在流化介质存在下，进入装有催化裂化常规催化剂和上述吸附剂的反应器内，在温度470550。C，压力0.10.5MPa,重时空速5-30h—1优选825h";催化裂化催化剂与吸附剂的总剂量与烃油原料的重量比120优选210的条件下反应，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后的待生催化剂和吸附剂经汽提后烧焦再生，再生后的催化剂和吸附剂返回反应器循环使用。所述烃油原料选自含硫的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油、脱沥青油和焦化蜡油中的一种或两种以上的混合物。流化介质为水蒸汽或/和干气。以催化裂化常规催化剂和吸附剂的总重量为计算基准，吸附剂占总重量的115重％优选5~10重％。所述反应器为提升管或/和流化床,其中提升管为等直径的提升管或者各种变直径的提升管。本发明的优点在于1、本发明提供的吸附剂优选Mn、Fe、Cu、Zn中的两种或三种以上金属的氧化物为活性组分，优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、高岭土、分子筛中的两种或三种以上的混合物为载体，通过这些組分之间的协同效应，使得该吸附剂具有很高的脱除裂化反应过程中产生的硫化氢作用，从而使催化裂化产物特别是裂化气、汽油的硫含量同时大幅降低；2、采用本发明所提供的吸附剂和方法处理石油原料时，可以在维持催化裂化催化剂现有催化活性与选择性的条件下，与不加入吸附剂的催化裂化方法相比，具有更高的脱疏能力，催化裂化产物硫含量更低。加入吸附剂的催化裂化体系，其汽油的脱硫率高达70%以上，裂化气的脱硫率高达90%,同时柴油的脱石克率达30%以上；3、采用本发明所提供的方法，可以减轻甚至省去反应后气相产物如液化气、干气脱硫装置负荷。具体实施方式下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。催化剂金属氧化物的组成采用X射线荧光光i普法(RIPP134-卯，见科学出版社《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》)。其中吸附剂磨损率的测定采用RIPP29-卯方法，以压缩空气作为流化介质，压力0.6MPa,流量20升/分，测出吸附剂小时平均磨损指数。硫容的测定如下采用装有100ml吸附剂的固定床反应器，以含H2S5体积％的氮气(北京海镨气体有限公司配制)进料，体积空速IOOIT1，常压，500°C，测试反应器出口H2S浓度为100mg/m3时的穿透时间、硫容。本发明载体溶胶的制备如下本实施例所采用栽体的主要原料如下1#载体IO千克拟薄水铝石(固含量为64重。/。，山东淄博铝厂工业产品，下同)；2#载体10千克拟薄水铝石+1.0千克硅溶胶(固含量为25重量％,青岛立帆化工厂出品，下同)；3#载体4千克拟薄水铝石+6千克高岭土(固含量为73重量％，苏州乾土/>司工业出品);4#载体5千克拟薄水铝石+5.2千克硅溶胶+0.1千克水合氯氧化锆(氯氧化锆35重量％，山东氯氧化锆厂出品)；5#载体8千克13X粉末状分子筛(硅铝比为2.63.0,无锡市荣得利分子筛厂出品)+3千克拟薄水铝石+2千克高岭土；6#载体10千克Y型分子筛原粉(硅铝比为2.53.0，南开催化剂厂出品)+5.0千克拟薄水铝石+0.2千克硅溶胶。分别将混合好的上述载体原料与去离子水混合打浆，得到固含量为15重量％的浆液，在搅拌下加入1.1千克的盐酸水溶液(体积浓度30%),继续搅拌，直到形成均匀的载体溶胶，待用。实施例1~4实施例l-4说明以单一金属氧化物为活性组分的吸附剂组成、制备方法。分别称取市售Zn(N03)26.98千克、Mn(CH3COO)22.74千克、CuS040.50千克与FeCl20.13千克，各配成金属离子浓度为8mol/L的水溶液，在室温下加入浓度为4mol/L的氨水，维持pH=89,不断搅拌至沉淀完全后，升温至70。C并放置老化0.5小时。过滤，洗涤滤饼至无酸根离子，分别制得Zn、Mn、Cu以及Fe金属氢氧化物的沉淀物。用4千克脱阳离子水将上述金属氢氧化物的沉淀物打浆，再分别加入20千克上述载体溶胶中的某一种搅拌均匀，在75'C下静置老化1小时，保持pH=2~4，降温至60'C,喷雾干燥成型，洗涤除去游离Na+,200。C烘干2小时后，再在800'C条件下焙烧2小时，制得平均粒径为40-100nm的吸附剂DSCl-4。所得催化剂组成、磨损性能和硫容见表l。从表1可以看出，DSC1~4的石克容均大于9.2%以上。实施例5~8实施例5-8说明以两种金属氧化物为活性组分的吸附剂组成、制备方法及应用。将Cu(N03)2与Mn(N03)2、Cu(N03)2与Fe(N03)3、Fe(N03)3与Mn(N03)2、Fe(N03)3与Zn(N03)2分别按照金属摩尔比0.1:1、0.5:1、1:1、5:1称取混合物3.74、2.79、2.91、1.62千克，各配成金属离子浓度为4mol/L的水溶液，在室温下加入浓度为2mol/L的氨水，维持pH=9,不断搅拌至沉淀完全后，升温至80'C并放置老化2小时。过滤，洗涤滤饼至无酸根离子分别制得Cu-Mn、Cu-Fe、Fe-Mn以及Fe-Zn的双金属氢氧化物的混合物。用7千克脱阳离子水将上述双氢氧化物的混合物打浆，再分别加入20千克上述栽体溶胶中的某一种搅拌均匀，在70'C下静置老化1小时，保持？11=2~4，降温至60。C，喷雾千燥成型，洗涤除去游离Na+,120'C烘干3小时后，再在550。C条件下焙烧3小时，得到吸附剂DSC58。其组成、磨损性能与硫容见表2。以表3中的原料油A为原料，考察原料油在小型固定流化床反应器内与催化裂化催化剂和吸附剂充分接触进行反应与吸附情况。催化剂装填量240克，所使用的催化剂为齐鲁石化公司催化剂厂生产牌号为MLC-500的催化裂化催化剂(记作CAT1，下同)分别与实施例5~8所制得的吸附剂DSC28按照不同的比例混合成含吸附剂的催化剂混合物。反应产物、蒸汽和待生催化剂混合物在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生催化剂由水蒸汽汽提出待生催化剂混合物上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂与加热过的空气接触进行再生，再生后的催化剂混合物经冷却循环使用。试验条件、试验结果和裂化产物中的硫含量均列于表4。从表4可以看出，与不加入吸附剂的对比例1的催化裂化结果相比，汽油脱疏率高达71.9。/。以上，柴油脱硫率达33.3%以上，裂化气(包括干气与液化气，下同)脱硫率高达98.8%以上。对比例1与实施例58的吸附剂应用试验相比，本对比例说明不加吸附剂的情况。原料油A在小型固定流化床反应器内只与催化裂化催化剂CAT1接触进行反应。其他试验工艺条件与试验方法同实施例5~8。试验条件、试验结果和裂化产物中的硫含量均列于表4。从表4可以看出，不加入吸附剂的催化裂化结果表明，其汽油、柴油及裂化气硫含量都比较高。实施例9实施例9说明以三种金属氧化物为活性组分的吸附剂组成、制备方法及应用。将Mn(N03)2、Cu(N03)2与Fe(N03)3以及Mn(N03)2、Zn(N03)2与Fe(N03)3均按照金属元素摩尔比1:1:1的比例分别称取混合物2.38千克、2.39千克，分别配成金属离子浓度为2mol/L的水溶液，在室温下分别加入浓度为1.5moI/L的氨水，维持pBN9，不断搅拌至沉淀完全后，升温至90'C并放置老化1小时。过滤，洗涤滤饼至无酸根离子分别制得Mn-Cu-Fe以及Mn-Zn-Fe的三种金属氬氧化物的混合物。用10千克脱阳离子水分别将上述三种氢氧化物的混合物打浆，再分别加入25千克上述预制的5#、6#载体溶胶，搅拌均匀，在75。C下静置老化1小时，保持pH=24，降温至60°C,喷雾干燥成型，洗涤除去游离Na+，120'C烘干3小时后，再在550'C条件下焙烧3小时，分别得到吸附剂DSC9、DSC10。其组成、磨损性能与石克容见表5。以表4中的原料油B为原料，考察原料油在中型提升管反应器内与催化裂化催化剂和吸附剂充分接触进行反应与吸附情况。催化裂化催化剂CAT1分别与实施例9所制得的吸附剂DSC9、DSC10混合成含吸附剂的催化剂混合物，吸附剂分别占催化剂混合物总重量的8重％、12重％。反应产物、蒸汽和待生催化剂混合物在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生催化剂由水蒸汽汽提出待生催化剂混合物上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂与加热过的空气接触进行再生，再生后的催化剂混合物经冷却循环使用。试验条件、试验结果和裂化产物中的碌u含量均列于表6。从表6可以看出，汽油的脱辟u率高达77.67%以上，柴油的脱石克率达39.62%以上，裂化气的脱硫率高达99.61%以上。实施例10实施例10说明以四种金属氧化物为活性组分的吸附剂组成、制备方法及应用。将Mn(N03)2、Cu(N03)2、Fe(N03)3与Zn(N03)2按照金属摩尔比1:0.5:1:0.5的比例称取混合物2.37千克，配成金属离子浓度为4mol/L的水溶液，在室温下加入氨水，维持pH-9，不断搅拌至沉淀完全后，升温至卯。C并放置老化1小时。过滤，洗涤滤饼至无酸根离子制得Mn-Cu-Fe-Zn的四种金属氢氧化物的混合物。用12千克脱阳离子水将上述四种氢氧化物的混合物打浆，再加入25千克上述预制的6#载体溶胶，搅拌均匀，在75'C下静置老化1小时，保持pH=2~4，降温至60X:,喷雾干燥成型，洗涤除去游离Na+，150'C烘干3小时后，再在600X:条件下焙烧3小时，得到吸附剂DSC11。其组成、磨损性能与硫容见表5。以表4中的原料油B为原料，考察原料油在中型提升管反应器内与催化裂化催化剂和吸附剂充分接触进行反应与吸附情况。催化裂化催化剂CAT1与实施例IO所制得的吸附剂DSC11混合成含吸附剂的催化剂混合物，吸附剂占催化剂混合物总重量的5重％。反应产物、蒸汽和待生催化剂混合物在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生催化剂由水蒸汽汽提出待生催化剂混合物上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂与加热过的空气接触进行再生，再生后的催化剂混合物经冷却循环使用。试验条件、试验结果和裂化产物中的疏含量均列于表6。从表6可以看出，汽油的脱硫率高达84.17%,柴油的脱疏率达43.40%,裂化气的脱硫率高达99.41%。对比例2与实施例9~10的吸附剂应用试验相比，本对比例i兌明不加吸附剂的情况。原料油B在中型提升管反应器内只与催化裂化催化剂CAT1接触进行反应。其他试验工艺条件与试验方法同实施例910。试验条件、试验结果和裂化产物中的^5克含量均列于表6。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1、一种降低催化裂化产物硫含量的吸附剂，其特征在于该吸附剂的组成为以氧化物计，活性组分占吸附剂总量的5～50重％，其余为载体，其中所述活性组分为活性金属的氧化物，所述活性金属选自Mn、Fe、Cu、Zn中的一种或两种以上金属，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝、天然多孔载体材料、分子筛中的一种或两种以上的混合物。2、按照权利要求1的吸附剂，其特征在于以氧化物计，活性组分占吸附剂总量的10-30重％，其余为载体。3、按照权利要求1的吸附剂，其特征在于吸附剂中的活性组分选自Mn、Fe、Cu、Zn中的两种或三种以上金属的氧化物混合物，在混合物中任意两种金属之间的原子摩尔比为0.1-10:1。4、按照权利要求3的吸附剂，其特征是在所述金属的氧化物混合物中任意两种金属之间的原子摩尔比为0.5~5:1。5、按照权利要求1的吸附剂，其特征在于所述天然多孔载体材料选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或或两种以上的混合物；分子筛选自A型、X型、Y型中的一种或两种以上的混合物；氧化锆为无定形。6、按照权利要求1的吸附剂，其特征在于吸附剂中的载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、高呤土、分子筛中的两种或三种以上的混合物，在混合物中任意两种组分之间的重量比为0.1100:1。7、按照权利要求6的吸附剂，其特征是在所述混合物中任意两种组分之间的重量比为0.5~50:1。8、按照权利要求1的吸附剂，其特征在于所述的平均粒径为40100nm,疏容不小于5重％，磨损指数小于Z.SVoh^9、一种制备权利要求1所述吸附剂的方法，其特征在于包括下列步骤(1)将预订量的含金属活性组分一种或多种的金属盐配成金属离子浓度为l~10mol/L的水溶液。在室温下边搅拌边加入浓度为0.55mol/L的氨水，维持pH为710,不断搅拌至沉淀完全后，升温至60100。C并放置老化至少0.5小时，过滤，洗涂滤饼至无酸根离子制得金属氢氧化物或其混合物；(2)将预订量的粉末状载体材料或载体的固体沉淀物与去离子水混合打浆，得到固含量为5-30重量％的浆液，在搅拌下加入盐酸或硝酸的水溶液，使浆液pH-24，搅拌均勻，在30100'C下静置老化至少0.5小时制得载体溶液；(3)将步骤(l)制得的金属氢氧化物与脱阳离子水按照固液重量比1:11:10混合，打浆，搅拌均匀后，与步骤(2)制得的老化后的栽体溶液混合，并加入适量铝溶胶，吸附剂的固含量与铝溶胶的固含量之重量比为10-50,继续搅拌直到形成均匀的溶胶；(4)将步骤(3)得到的溶胶喷雾干燥成型，控制尾气温度为250-300'C,喷雾压力为50-60个大气压，制得微球状的固体颗粒；(5)将步骤(4)得到的微球状固体颗粒洗涤除去游离Na+，在100-200。C下烘干至少2小时后，再在500-800'C条件下焙烧至少2小时，得到权利要求l所述吸附剂。10、按照权利要求9的方法，其特征在于所述活性金属盐和载体材料的加入量保证活性金属氧化物在吸附剂中的含量为5~50重％。11、按照权利要求9的方法，其特征在于所述吸附剂的平均粒径为40~100nm,硫容不小于5重％,磨损指数小于2.5。/。h1。12、按照权利要求9的方法，其特征在于所述载体材料选自硅溶胶、拟薄水铝石、水合氯氧化锆、氧化钛、无定形硅铝、天然多孔载体材料、分子筛中的一种或两种以上的混合物。13、按照权利要求9的方法，其特征在于所述活性金属选自Mn、Fe、Cu、Zn中的一种或两种以上金属，所述活性金属盐选自活性金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卣化物。14、一种应用权利要求1所述吸附剂降低催化裂化产物硫含量的方法，其特征在于预热后的烃油原料在流化介质存在下，进入装有催化裂化常规催化剂和吸附剂的反应器内，在温度470-550。C，压力0.10.5MPa，重时空速5~30IT1,催化裂化催化剂与吸附剂的总剂量与烃油原料的重量比1~20的条件下反应，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后的待生催化剂和吸附剂经汽提后烧焦再生，再生后的催化剂和吸附剂返回反应器循环使用。15、按照权利要求14的方法，其特征在于所述烃油原料选自含硫的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油、脱沥青油和焦化蜡油中的一种或两种以上的混合物。16、按照权利要求14的方法，其特征在于所述流化介质为水蒸汽或/和干气。17、按照权利要求14的方法，其特征是以催化裂化常规催化剂和吸附剂的总重量为计算基准，吸附剂占总重量的1~15重％。18、按照权利要求14的方法，其特征在于所述反应器为提升管或/和流化床，其中提升管为等直径的提升管或者各种变直径的提升管。全文摘要一种降低催化裂化产物硫含量的吸附剂，其组成为以氧化物计，活性组分占吸附剂总量的5～50重％，其余为载体，其中所述活性组分为活性金属的氧化物，所述活性金属选自Mn、Fe、Cu、Zn中的一种或两种以上金属，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝、天然多孔载体材料、分子筛中的一种或两种以上的混合物。本发明所提供的吸附剂和方法处理石油原料时，可以在维持催化裂化催化剂现有催化活性与选择性的条件下，与不加入吸附剂的催化裂化方法相比，具有更高的脱硫能力，催化裂化产物硫含量更低。加入吸附剂的催化裂化体系，其汽油的脱硫率高达70％以上，裂化气的脱硫率高达90％，同时柴油的脱硫率达30％以上。文档编号C10G25/00GK101314726SQ20071009983公开日2008年12月3日申请日期2007年5月31日优先权日2007年5月31日发明者唐津莲,莉徐,许友好申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院