专利名称：：以合成油为基础油的自动传动液组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种润滑油组合物，更确切的说是一种用于车辆自动变速系统的自动传动液组合物。
背景技术：
：自动传动液是一种多功能、多用途的液体，它主要用于轿车和轻型卡车的自动变速系统，也可用于大型装载车的变速传动箱、动力转向系统等。由于在自动变速器内装有液力变扭器、齿轮机构、液压机构、湿式离合器等，而只用一种油来润滑和传递能量，所以自动传动液的要求很高。一般自动传动液需要添加粘度指数改进剂、清净剂、分散剂、抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂、金属减活剂、摩擦改进剂、抗泡剂、密封材料溶胀剂等多种添加剂。随着汽车自动变速器的发展，自动传动液也在不断升级换代，自动传动液的规格以OEM的各自规格为主，其中以美国通用汽车公司的规格最有影响，在过去的30多年里美国通用汽车公司的Dexron规格从II到IIE、到III，再到IIIH,最新已发展到了DexronVI。从2006年开始，美国通用汽车公司将不再接受新的Dexron-III认证，Dexron-III将会逐步升级到Dexron-VI规格。ZL98123906.4公开了一种满足DexronIIE规格的自动传动液组合物。US5578236公开了一种自动传动液，其中组合物中硼含量约0.001-0.1%,磷含量约0.005-0.2%，金属添加剂含量约0-100ppm。CN1673321A公开了相当于DexronIII规格的自动传动液。这些专利都没有包含一种新型结构的磷酸酯胺盐及其组合。
发明内容在自动传动液中，摩擦性能与抗磨性能存在着矛盾，本发明通过采用新的组合，克服了以往自动传动液抗磨性能不足的缺陷，在保持原有摩擦特性的基础上增强了自动传动液的抗磨性能。本发明提供的自动传动液组合物，以组合物重量为100%计，包含主要量的基础油和次要量的复合添加剂，其中包括以下组分(a)至少一种磷酸酯胺盐，含量为0.05-1%;(b)至少一种分散剂，含量为1-10%;(c)至少一种抗氧剂,含量为0.05-1%;(d)至少一种清净剂,含量为0.05-1.5%;(x)合成润滑油基础油，余量。所述的组分(a)为一种新型结构的磷酸酯胺盐，具有下列通式(0)k、1'r20Z、CH2CH2。)Wr1。、11I/(CH2CH20)nH或Rlo(J"f/(CH2CH20)xH〉p—oh—N~C3H6—Nr20I(CH2CH20)H(CH2CH20)zHy式中，R1、R"为相同或不相同的直链或支链的C广C2o烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选C2Cs的烷基，如乙基、正丁基、异丁基或正辛基。W为C广C26直链或支链的饱和或不饱和的烃基，优选doC20的直链或支链的饱和或不饱和的烃基。k为0或l，n和m是整数，并且n+m选自2~16的整数，优选28的整数。x、y和z均为整数，并且x+y+z选自1~25的整数，优选1~10的整数。磷酸酯胺盐是由烃基(亚)磷酸酯与乙氧基化烃基胺在60~100。C温度下反应而成。烃基(亚)磷酸酯和乙氧基化烃基胺的质量比为1:0.1~10，优选1:0.2-3.0。烃基(亚)磷酸酯的包含烃基磷酸酯或亚磷酸酯，其通式为r10II〉P—OHR20(i)6(I)式中，R1、！^为相同或不相同的直链或支链的dC2o烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选C2C8的烷基，k为O或l。如亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二正辛酯。特别优选亚磷酸二正丁酯。乙氧基化烃基胺的通式如(II)和(III)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(n)(II)式中，113为(:8~(:26直链或支链的饱和或不饱和的烃基，优选C10~C加的直链或支链的饱和或不饱和的烃基。n+m等于2~16的整数，优选28的整数。适合于本发明的商品有乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18,n+m等于2),牌号为EthomeenT-12;乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18,n+m等于5)，牌号为EthomeenT-15;乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18，n+m等于10),牌号为EthomeenT-20;乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18,n+m等于15)，牌号为EthomeenT-25;乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于2),牌号为EthomeenC-12;乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于5)，牌号为EthomeenC-15;乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于10),牌号为EthomeenC-20;乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18,n+m等于15),牌号为EthomeenC-25;乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于2)，牌号为EthomeenS-12;乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20,n+m等于5)，牌号为EthomeenS-15;乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20,n+m等于7)，牌号为EthomeenS-17;乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20,n+m等于10)，牌号为EthomeenS-20;乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于12)，牌号为EthomeenS-22;乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20,n+m等于15)，牌号为EthomeenS-25。上述化合物都可从AkzoNobel化学公司获得。其中优选乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18，n+m等于2)，乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18,n+m等于5),乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18,n+m等于2),乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于5)，乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于2),乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于5)，乙氧基化大豆垸基胺(R3为C16-20,n+m等于7)，特别优选乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18,n+m等于2)和乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于2)。/(CH2CH2。)xHR—N~C3H6—NI(CH2CH20)H(CH2CH20)zH(m)(III)式中，R为QC26直链或支链的饱和或不饱和的烃基，优选QoC2()的直链或支链的饱和或不饱和的烃基。x+y+z等于l~25的整数，优选110的整数。可用于本发明的商品有乙氧基化牛脂二胺(R3为C16-18,x+y+z等于l),牌号为EthoduomeenT-ll;乙氧基化牛脂二胺(R3为C16-18，x+y+z等于3)，牌号为EthoduomeenT-13;乙氧基化牛脂二胺(R3为C16-18，x+y+z等于10),牌号为EthoduomeenT-20;乙氧基化牛脂二胺(R3为C16-18,x+y+z等于15)，牌号为EthoduomeenT-25。上述化合物可从AkzoNobel化学公司获得。以自动传动液组合物重量为100%计，磷酸酯胺盐含量为0.05-1%，优选0.1-0.6%。所述的组分(b)至少选自聚异丁烯基丁二酰亚胺以及含磷和/或含硼的无灰分散剂中的一种，优选至少含有含磷和/或含硼的无灰分散剂。聚异丁烯基丁二酰亚胺可以是单聚异丁烯基丁二酰亚胺、双聚异丁烯基丁二酰亚胺或多聚异丁烯基丁二酰亚胺等。含磷和/或含硼的无灰分散剂的制备方法可参见US4857214,优选将聚异丁烯基丁二酰亚胺无灰分散剂、(亚)磷酸酯、硼酸、乙氧基化脂肪胺在水以及脂肪醇的存在下进行反应，制备含磷和含硼的无灰分散剂。以组合物重量为100%计，无灰分散剂的添加量为1-10%,优选2-6%。所述的组分(c)抗氧剂选自酚型或胺型抗氧剂，如烷基二苯胺、苯基-a-萘胺、2，6-二叔丁基酚及混合酚型抗氧剂等。商品牌号有T501、T502、T531、T534等。以组合物重量为100%计，其含量为0.05-1.5%，优选0.2-1%。所述的组分(d)清净剂选自磺酸盐、烷基酚盐或其混合物，商品牌号有TIOI、T102、T103、T104、T105、T106、LZL115A、LZL115B等。以组合物重量为100%计，其含量为0.05-1.5%，优选0.1-0服组分(x)基础油为合成润滑油，可以是天然气制合成油和/或聚oc-烯烃油及其氢化物，通常100。C的运动粘度为2-30mm2/5，优选3-10mm2/s。天然气制合成油又称为费托合成润滑油或GTL合成油，制备工艺通常包括但不限于指将天然气先经蒸汽转化、部分氧化或自热转化生产合成气(H2+C0),然后在铁基或钴基催化剂作用下，经费-托法合成生产出液体烃类，再经加氢异构化或加氢裂化等工艺就可得到上述天然气合成油。基础油中还可以含有不超过基础油总重50%的矿物润滑油。矿物润滑油包括石蜡基润滑油或加氢处理的石蜡基润滑油，如100SN、150SN、200SN中性油。基础油的添加量依添加剂量而定，但最终自动传动液组合物的重量应为100%。除了上述必要组分外，本发明还可选择性地含有以下附加组分组分(e)粘度指数改进剂，可以是聚曱基丙烯酸酯(分子量20000-1500000)、乙丙共聚物(分子量30000-200000)。上述粘度指数改进剂的商品牌号有T602、T602D、T611、T612等，优选具有增粘、分散、降凝功能的聚曱基丙烯酸酯T602D。以组合物重量为100%计，其含量为1-15%。组分(f)金属钝化剂，可以是苯三唑型或噻二唑型金属减活剂，如苯三唑-酪-胺缩合物、虔二唑多硫化物等。商品牌号有T551、T561等。以組合物重量为100%计，其含量为0.01-0.5%。组分(g)摩擦改进剂，可以是油酸、油酸二乙醇胺、油酸三乙醇胺、油酸丁酯、油酸乙二醇酯、油酸酰胺、硫化烯烃棉子油、十六烷胺或牛脂胺中的一种或多种。以组合物重量为100%计，其含量为0.01-2%。组分(h)抗泡剂，可以是曱基硅油或丙烯酸酯醚共聚物。商品牌号有T901、T911、T912。以组合物重量为100%计，其含量为0.0001-0.02%。組分(i)防锈剂，可以是磺酸盐、羧酸及羧酸衍生物、酯类和杂环化合物。当清净剂非磺酸盐时，可加入防锈剂以增强防锈蚀性能。上述防锈剂的商品牌号有T705、T705A、T746、T747、T706等。以组合物重量为100%计，其含量为0.01-0.5%。本发明提供的自动传动液组合物中还可以根据需要加入其它添加剂。本发明的自动传动液为了便于运输，可以先配制成复合添加剂浓缩物，即在复合添加剂中只加入5-25%的基础油，使用前再加入其余基础油。自动传动液的许多性能由添加剂提供，然而基础油在很大程度上决定了自动传动液的低温性能和抗氧化性能。GTL合成油和聚oc-烯烃由于其硫、氮、芳烃含量几乎为零，以及几乎完全为异构烷烃的结构特点，表现出优异的氧化安定性能、低温性能，较低的NOACK蒸发损失和高的粘度指数，十分有利于满足Dexron-VI规格对自动传动液更严格的氧化安定性能和低温性能的要求，尤其是低温性能的要求。本发明提供的自动传动液，通过将一种新型结构的磷酸酯胺盐与无灰分散剂、抗氧剂和清净剂组合使用，使自动传动液具有优良的抗磨性能和摩擦特性。本发明的另一个特点是采用一种新的方法获得了一种磷硼化的无灰分散剂，并通过无灰分散剂的组合使用进一步改善了自动传动液的摩擦特性和抗磨性能的平衡。具体实施例方式下面通过实例对本发明作进一步说明，其中(1)润滑油磨损性能测定法(Falex试验机法，SH/T0188-92):润滑油的磨损性能是以总磨损量表示的，总磨损量越小，润滑油的抗磨性能越好。(2)摩擦特性试验采用上海711所生产的摩擦特性试验机进行评定，与参考油对比。在自动传动液中要求具有较高的摩擦系数，动摩擦系数与静摩擦系数也要相匹配，通常是动摩擦系数要求相对略大些为宜。实例中磷酸酯胺盐A的制备方法为取195g亚磷酸二正丁酯(商品牌号为T304)，加入150g乙氧基化牛脂胺(EthomeenT-12,AkzoNobel化学公司生产)，在80士5。C温度下搅拌2h，得到所述的磷酸酯胺盐。实例中磷酸酯胺盐B的制备方法为取350g亚磷酸二正丁酯，加入425g乙氧基化椰油烷基胺(EthomeenC-15,AkzoNobel化学/>司生产)，在80±5。C温度下搅拌2h，得到所述的磷酸酯胺盐。实例中磷硼化丁二酰亚胺的制备方法是加入195g单聚异丁烯基丁二酰亚胺T151,21.5g亚磷酸二正丁酯，7.8g硼酸，llg乙氧基化牛脂胺(EthomeenT-12),lg正丁醇，2.2g水，通入氮气，在95士5。C温度下搅拌3h,逐渐升温至110。C,在40mmHg压力下拔去水和正丁醇，即得到磷硼化无灰分散剂。实例l一种自动传动液组合物，以组合物总重为基准，包含以下组分:组分(a)磷酸酯胺盐A0.6%组分(b)单聚异丁烯基丁二酰亚胺T1512%磷硼化丁二酰亚胺4%组分(c)2,6-二^又丁基对曱酚T5010.3%烷基二苯胺T5340.5%组分(d)中碱值合成磺酸钓T1050.7%组分(x)GTL合成油(100。C运动粘度6.0mm2/s)余量实例2一种自动传动液组合物，以组合物总重为基准，包含以下组分:组分(a)磷酸酯胺盐A0.6%组分(b)双聚异丁烯基丁二酰亚胺T1522%硼化丁二酰亚胺(牌号T152B)4%组分(c)2，6-二A又丁基混合酚T5020.2%烷基二苯胺T5340.2%组分(d)中碱值硫化烷基酚4丐LZL115A0.2%组分(e)聚曱基丙烯酸酯T602D3%组分(i)十二烯基丁二酸T7460.1%组分(X)GTL合成油(100。C运动粘度4.0mm2/s)余量实例3种自动传动液组合物，以组合物总重为基准，包含以下组分组分(a)磷酸酯胺盐A0.3%组分(b)磷硼化丁二酰亚胺3%组分(c)2,6_二4又丁基混合酚T5020.1%烷基二苯胺T5340.8%组分(d)中碱值硫化烷基酚4丐LZL115A0.7%组分(e)聚曱基丙烯酸酯T602D2%组分(f)p塞二唑书f生物T5610.1%组分(g)油酸二乙醇胺0.1%组分(h)聚曱基硅油T9010.001%组分(i)苯并三氮唑T7060.05%组分(X)加氬处理石蜡基润滑油1OOSN30%GTL合成油(100。C运动粘度9.0mm2/s)余量实例4一种自动传动液组合物，以组合物总重为基准，包含以下组分:组分(a)磷酸酯胺盐B0.4%组分(b)单聚异丁烯基丁二酰亚胺T1515%磷硼化丁二酰亚胺1%组分(c)2,6-二^又丁基对曱酚T5010.2%苯基-oc-萘胺T5310.3%组分(d)高石威值合成磺酸钙T1060.3%组分(g)油酸酰胺0.05%组分(h)聚曱基硅油T9010.002%组分(x)石蜡基润滑油150SN20%聚a-烯烃油(100°C运动粘度8.0mm2/s)余量实例5一种自动传动液组合物，以组合物总重为基准，包含以下组分:组分(a)磷酸酯胺盐B0.2%组分(b)多聚异丁烯基丁二酰亚胺T1612%磷硼化丁二酰亚胺5%组分(c)2,6-二叔丁基对曱酚T5010.2%苯基-oc-萘胺T5310.5%组分(d)高石威值合成磺酸4丐T1060.5%组分(e)聚曱基丙烯酸酯T602D7%组分(g)油酸酰胺0.05%组分(h)聚曱基珪油T卯10.002%组分(x)石蜡基润滑油150SN30%天然气合成油(10(TC运动粘度4.0mm2/3)余量实例6将实例l-5的自动传动液和参考油在Falex试验机上进行评定，结果见表l。表lFalex试验机评定结果油样Falex失重，毫克实例l自动传动液3.9实例2自动传动液5.7实例3自动传动液5.0实例4自动传动液4.6实例5自动传动液4.7参考油7.8实例7将实例l-5的自动传动液和参考油在摩擦特性试验机上进行评定，结果见表2。13表2摩擦特性试验机评定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实例8将实例l-5的自动传动液和参考油按GB/T11145方法测定表观粘度，评定其低温性能。结果见表3。表观粘度越小，其低温性能越好。表3表观粘度测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种自动传动液组合物，以组合物重量为100%计，包含主要量的基础油和次要量的复合添加剂，其中包括以下组分(a)至少一种磷酸酯胺盐；(b)至少一种无灰分散剂；(c)至少一种抗氧剂；(d)至少一种清净剂；(x)合成润滑油基础油，余量；其中的磷酸酯胺盐具有下列通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R1、W为C广C加烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R为C8C26烃基，k为0或1,n+m选自2~16的整凄丈，x+y+z选自1~25的整数。2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，通式中，R1、尺2为C2~Cs的烷基，R为Cu)-C2。的烃基，n+m选自28的整数，x+y+z选自1~10的整凄t。3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酸酯胺盐是由烃基(亚)磷酸酯与乙氧基化烃基胺在60~100。C温度下反应而成，其中烃基(亚)磷酸酯和乙氧基化烃基胺的质量比为i:o.i~io。按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，烃基(亚)磷酸酯中的烃基为C广C2。烷基、环烷基、芳基或芳烷基。4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，烃基(亚)磷酸酯选自5.亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二正辛酯。6.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，乙氧基化烃基胺的通式如(II)所示R3—N/(CH2CH20)nH、CH2CH20)mH(n)(II)式中，R3为CsC26烃基，n+m选自216的整数。7.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，(II)式中，R为doC2o烃基，n+m选自28的整数。8.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，乙氧基化烃基胺的通式如(III)所示/(CH2CH2。)xHR—N~C3H6—NI(CH2CH20)H(CH2CH20)zH(m)(III)式中，R3为CsC26烃基，x+y+z选自1~25的整数。9.按照权利要求8所述的组合物，其特征在于，(III)式中，R为doC加烃基，x+y+z选自1~IO的整数。10.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，乙氧基化烃基胺选自乙氧基化牛脂胺，乙氧基化椰油烷基胺，乙氧基化大豆烷基胺和乙氧基化牛脂二胺中的一种或多种。11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酸酯胺盐含量为0.05-1.5重量％。12.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述的无灰分散剂至少选自聚异丁烯基丁二酰亚胺以及含磷和/或含硼的无灰分散剂中的一种。13.按照权利要求12所述的组合物，其特征在于，含磷和/或含硼的无灰分散剂是将聚异丁烯基丁二酰亚胺无灰分散剂、(亚)磷酸酯、硼酸、乙氧基化脂肪胺在水以及脂肪醇的存在下进行反应制得。14.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，无灰分散剂的添加量为1-10重量％。15.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述的抗氧剂选自酚型或胺型抗氧剂。16.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，抗氧剂含量为0.05-1.5重量％。17.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述的清净剂选自磺酸盐、烷基酚盐或其混合物。18.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，清净剂含量为0.05-1.5重量％。19.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，合成润滑油选自聚oc-烯烂油及其氪化物以及天然气合成油，10(TC的运动粘^2-30mm2/3。20.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，基础油中含有不超过基础油总重50%的矿物润滑油。21.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，还含有选自聚曱基丙烯酸酯(分子量20000-1500000)和乙丙共聚物(分子量30000-200000)的粘度指数改进剂，其含量为1-15重量％。22.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，还含有苯三唑型或噻二唑型金属减活剂，其含量为0.01-0.5重量％。23.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，还含有选自油酸、油酸二乙醇胺、油酸三乙醇胺、油酸丁酯、油酸乙二醇酯、油酸酰胺、硫化烯烃棉子油、十六烷胺或牛脂胺中的一种或多种的摩擦改进剂，其含量为0.01-2重量％。24.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，还含有选自曱基硅油或丙烯酸酯醚共聚物的抗泡剂，其含量为0.0001-0.02重量％。25.按照权利要求l所述的组合物，其特征在于，还含有选自磺酸盐、羧酸及羧酸衍生物、酯类和杂环化合物的防锈剂，其含量为0.01-0.5重量％。26.—种复合添加剂浓缩物，含有权利要求l的复合添加剂和重量为权利要求1中基础油重量的5-25%的基础油。全文摘要本发明提供一种自动传动液组合物，包含主要量的基础油和次要量的添加剂，以组合物总重为基准，包括以下组分(a)至少一种磷酸酯胺盐；(b)至少一种分散剂；(c)至少一种抗氧剂；(d)至少一种清净剂；(x)合成润滑油基础油，余量。本发明提供的自动传动液通过将一种新型结构的磷酸酯胺盐与无灰分散剂、抗氧剂和清净剂组合使用，使自动传动液具有优良的抗磨性能和摩擦特性，符合DexronVI和AllisonC-4规格要求。文档编号C10M133/36GK101311253SQ20071009956公开日2008年11月26日申请日期2007年5月24日优先权日2007年5月24日发明者兰小燕,唐俊杰,勇李,段庆华,黄作鑫申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院