高温聚合方法及其产物的制作方法

专利名称：高温聚合方法及其产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高温聚合方法及其产物。本发明尤其涉及高温聚合生物低聚物的方法。更特殊地是本发明涉及到高温聚合生产未端不饱和的低聚物的方法。在这里和附带的权利要求书中所使用的低聚物属于聚合度低于50的聚合物。
人们知道低分子量聚合物是适用的洗涤添加剂、抗再沉积剂、硬表面清洁剂、锅垢抑制剂、色素分散剂、矿物分散剂、粘土分散剂、水处理添加剂等等。然而，羧基单体特别是丙烯酸的低分子量聚合物的生产是一项困难的工作。
在某项应用中，如去垢添加剂，使羧酸聚合物生物降解变得越来越重要。分子量降低生物降解能力增强是人们熟知的。因此，生产较低分子量聚合物的方法可以成为生物降解聚合物的生产方法。
该领域长期以来缺乏价廉的，有效的和保护环境的方法生产低分子量聚合物。
通过采用有效的链转移剂是得到低分子量聚合物的一种方法，而这种方法有几个缺点。这种方法使链转移剂结构渗入到聚合物链中。该结构随着分子量降低对这类聚合物的特性增加了影响，这可能是人们所不希望的。通常使用的链转移剂是硫醇。此外，这些材料是昂贵的并且具有令人不快的气味。其它常见的链转移剂是次磷酸盐、亚硫酸氢盐和醇。把官能度施于聚合物、把盐导入生成物并需要产物分离步骤，这些也增加了过程的费用。
另一种使所生成的聚合物的分子量降低的方法是增加引发剂的量。该方法大大地增加了生产的成本并导致反应中聚合物的链降解、交联和残留过量的未反应的引发剂。另外，过量的引发剂还可导致在聚合混合物中有过量的盐，这在许多的应用中都知道不利于产物性能。同样使用链终止剂如偏亚硫酸钠情况是相同的。对于含水聚合其中最好选择自由基引发剂既过氧化氢。这是相对廉价的，毒性低并且没有不利的副产物盐的生成。然而，过氧化氢一般在常规聚合温度下不易分解。因此，为了进行聚合反应产生足够的游离基必须采用大量的过氧化氢。
过量的金属离子与过量的引发剂也已作为一种控制分子量的方法进行了试验。对某些产物如水处理聚合物这种的方法是不适合的，在聚合产物中不能容许有金属离子沾染物。另外，由于使用金属离子，产品可退色。
在European Polymer Journal，1972，Vol.8，pp.321—328，Feit描述了一种制备终端不饱和低聚物的多级合成工艺。所描述的方法需要一种醋酸酯衍生物与活化烯烃的碱催化加成，接着是一种酯基的水解，随之是Mannich反应以便导入末端双键。重复这三步过程制备带有其它链节的末端不饱和低聚物。该方法具有非常复杂、昂贵和费时的缺点。
本发明寻求克服与先有的制备末端不饱和低聚物方法的有关问题。
本发明的第一方面，提供了一个未端不饱合低聚物 其中N如下式所示 其中X1和X2独立地选为H、NH4、碱金属和碱土金属；M表示单烯属不饱合单体残基；m表示0到47；n表示2到50；其中n和m的总数≤50。
人们知道，在末端不饱合低聚物中N和M无规则地排列。换言之，相邻的末端不饱和部分可以是N和M中任意一个；末端不饱和部分的相邻部分可以是N或M基中的任意一个等等。
本发明的第二方面，描述了低聚物混合物，包括(a)5～95％(重量)的末端不饱合低聚物 其中X1和X2独立地表示H、NH4、碱金属和碱土金属；n是1；(b)5～95％(重量)的末端不饱合低聚物 其中X1和X2独立地表示H、NH4、碱金属和碱土金属；M表示单烯属不饱合单体m是0或1；n是1或2；n＋m＝2(c)0～90％(重量)的末端不饱和低聚物 其中X1和X2表示H、NH4、碱金属和碱土金属；M表示单烯属不饱和单体m是0～5；n是3～10；n＋m≤10并且(a)、(b)和(c)的总和等于100％。
本发明的第三方面，提供了制备末端不饱和低聚物的连续方法，包括(a)形成的反应混合物包括(i)占该反应混合物的0.5～99.95％(重量)的至少一种单体，选自丙烯酸及其盐并且丙烯酸及其盐与至少一种单烯属不饱和单体混合；
(ii)以至少一种单体为基准0.5～25％(重量)的至少一种自由基引发剂；及(iii)任意地占反应混合物的0～99.5％(重量)的至少一种溶剂；(b)反应混合物连续通过一个加热区，其中反应混合物在至少225℃下保持0.1～300秒以形成终端不饱和低聚物。
本发明第四方面，提供了一个包括本发明的终端不饱和低聚物作为聚合单元的聚合产物。
本发明第五方面，提供了一种含有本发明的终端不饱和低聚物的洗涤剂组合物。
本发明第六方面，提供了一种含有聚合产物的洗涤剂组合物，该聚合产物含有作为聚合单元的本发明的终端不饱合低聚物。
本发明方法中采用的丙烯酸可以是冰丙烯酸或丙烯酸溶液。此外，丙烯酸可以形成盐，如碱金属盐、铵盐、碱土金属盐或其组合形式。更好的是丙烯酸为冰丙烯酸或丙烯酸水溶液。丙烯酸存在于反应混合物中，占该反应混合物的0.5～99.95％(重量)，更好为1～90％(重量)，最好为5～95％(重量)。
除丙烯酸之外，也可采用其它的单烯属不饱和单体。其它适宜的单烯属不饱和单体包含其它C3—C6单烯属不饱和一元羧酸及其碱金属、碱土金属和铵盐，如甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸和丙烯酰氧基丙酸及其盐。其它适宜的单烯属不饱和单体包括C4—C8单烯属不饱和二元羧酸及其碱金属和铵盐和顺—二元羧酸酐；例如顺丁烯二酸、顺丁烯二酐、亚甲基丁二酸、甲基反式丁烯二酸、反式丁烯二酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸酐、环己烯二羧酸及其盐。其它适宜的单烯属不饱和单体包括丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N，N—二甲基丙烯酰胺和丙烯腈。其它单烯属不饱和单体包括丙烯酸或异丁烯酸的烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丁酯和异丁烯酸异丁酯；丙烯酸或异丁烯酸的羟烷基酯如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、异丁烯酸羟乙酯和异丁烯酸羟丙酯；丙烯酰胺、异丁烯酰胺、N—叔丁基丙烯酰胺、N—甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基异丁烯酰胺；异丁烯腈、烷基醇、烷基磺酸、烷基膦酸、乙烯基膦酸、二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基异丁烯酯、二氧膦乙基异丁烯酸酯、N—乙烯基吡咯烷酮、N—乙烯基甲酰胺、N—乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、乙烯基磺酸及其盐和2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸及其盐。在使用时，这些另外的单烯属不饱和单体占反应混合物的0.05～99％，更好地是1～95％，最优选的是5～90％。
作为酸的单烯属不饱和单体它们可以酸的形式存在或以碱金属、碱土金属或铵盐或其组合形式存在。适宜的碱有益于中和单体的酸性，包括氢氧化钠、氢氧化铵和氢氧化钾。酸式单体可100％被中和。最好选择羧酸在未中和状态下使用，然而，部分中和的羧酸单体可以缓和在反应设备部件上的腐蚀。这些单体可以在低聚反应前或低聚反应期间中和。这些终端不饱和低聚物尤其有利的经常以其部分地或全部中和的形式存在。部分中和的终端不饱和低聚物将有上述化学式并在下面权利要求中X2在终端不饱和低聚物的链段中彼此不同。
本发明方法中适宜的引发剂是包括任意常规的自由基引发剂，但不限定过氧化氢、某种烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯、过硫酸酯、过酸、氧、酮过氧化物、偶氮引发剂及其组合形式。某些适宜的引发剂的特例包括过氧化氢、氧、叔丁基氢过氧化物、二—叔丁基过氧化物、叔戊基氢过氧化物、过氧化甲基乙基酮及其组合形式。通常使用的引发剂占聚合单体总量的0.05～25％(重量)。最佳范围占聚合单体总量的0.5～20％(重量)。
单体最好以稀释溶液被聚合。反应混合物可含有一种或多种溶剂，它们占反应混合物的0～99.5％(重量)，更好占30～97％(重量)，最好占50～95％(重量)。在反应混合物中作为一种或多种溶剂的相对量减少，尤其低于60％时，低聚混合物的分子量及多分散性就增加。本发明方法中的宜适溶剂可以溶解一种或多种单体和因此形成的低聚物。本发明适宜的溶剂包括如水、丙酮、甲醇、异丙醇、丙酸、乙酸、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其混合物。水是优选溶剂。
本发明的方法中，反应混合物连续通过一个加热区，在那里反应混合物在加压下至少225℃下恒温。一旦反应混合物形成最好使经过的反应混合物尽可能迅速地达到聚合温度。优选地，反应混合物5分钟内达到聚合温度、更好是在2分钟内，最好在1分钟。达到反应温度前，反应混合物可在任意适宜温度下，较好地是在室温至450℃的温度，最好由60～400℃。低聚反应至少在225℃下进行，并且优选在250～500℃，最好在275～450℃进行。温度低于225℃，低聚物的分子量增加并且副产物的量特别是非末端不饱和化合物的量也增加。在上述升温条件下进行的低聚过程的速度较快。反应混合物可在聚合温度下恒温较短的1秒钟，更好地是0.5秒到5分钟，最好是1秒到2分钟。延长反应混合物在聚合温度下的受热时间，终端不饱和低聚物的收率降低。然而，延长聚合温度下的受热时间对单体的转化和形成产物的分子量两者影响不大。
提高聚合温度要求聚合反应器配备必要装置以便在足以将反应器物料在反应温度下保持为流体的升压下操作。一般情况下，在1,000至5,000磅/平方英寸下进行聚合反应较好，最好在3,200至4,200磅/平方英寸下进行。
本发明的方法中，一种或多种单体，至少一种引发剂及随意地一种或多种溶剂组合成一种反应混合物。反应混合物各组分的组合顺序不是本发明的关键。本发明的一项具体方案，希望采用一种或多种溶剂，加热一种或多种溶剂以提高温度并将一种或多种单体和至少一种引发剂加入到已加热的溶剂中形成反应混合物。最好是加入至少一种上述引发剂。该反应混合物可在低于或高于低聚反应温度下形成。本发明的一项具体方案，希望将另外的一种或多或溶剂加入到低聚物中，该低聚产物是在已提高的温度下保持良好的流动性和粘性的低聚物。
反应混合物可含有金属离子，如铜、镍或铁离子或其混合物。
本发明的方法一般导致单体相应地转化为相对反应混物中的一种或多种单体初始量的10％到高于95％的低聚产物。如果对特殊的应用低聚混合物中剩余的单体含量异常地高，通过任何几种已知的成熟工艺可减少它们的含量。更好地是存在于低聚混合物中的任何剩余单体为以后的使用被蒸馏或“汽提”和再循环。
本发明的方法产生具有低分子量和多分散性狭窄的低聚物。此外，选择具体的方法产生不需要消除有机溶剂并且不被高含量的盐污染的产品。本发明的方法可用于生产具有平均分子量低于5,000，更好地低于3,000和最好为200到1,000的低聚物。本发明的方法有利于上述化学结构式中m＋n≤50，小于20更好，最好小于10的低聚物的生产。
本发明建议选择的方法中主要地低聚物产品是终端不饱和二聚物、三聚物和四聚物的混合物。二聚物是化学式(I)中n＋m＝1的低聚产物；三聚物是化学式(I)中n＋m＝2的低聚产物；四聚物是化学式(I)中n＋m＝3的低聚产物。低聚产物更好是含有占低聚混合物中低聚产物总量的5～95％(重量)的，最好是15～80％(重量)的终端不饱和二聚物。更好地低聚物产品含有占低聚混合物中低聚物产品总量的5～95％(重量)的，最好含15～80％(重量)的终端不饱和三聚物。更好地是低聚物产品含有占低聚混合物中低聚物产品总量的0～90％(重量)的，最好是5～70％(重量)的终端不饱和四聚物。
通过本发明方法制备的低聚物可以用作如作为洗涤剂的添加剂，包括如洗衣的粉末洗涤剂，液体洗衣剂、自动洗碟机的洗涤剂、手动洗碟机的洗涤剂和除垢剂。低聚物也可用作水处理添加剂或锅垢抑制剂。低聚物也可用作如作为颜料、矿物、粘土、化妆品的分散剂和配制产品如肥皂或农业化学配剂。低聚物还可用作土壤湿润剂防止土壤的干燥和腐蚀。
当本发明的终端不饱和低聚物含有如羧酸基团时，低聚物可与具有两个或更多醇官能团的多官能醇反应形成聚酯。适宜的多官能醇有如二醇、三醇和其它多醇。适宜的多官能醇的例子包括如蔗糖、甘油、聚糖、聚(乙烯醇)、乙二醇、丙二醇、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)。优选地，多官能醇是乙二醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖或单糖、寡糖或多糖。终端不饱和低聚物包括羧酸基与多官能醇，可以任何适宜的方法进行并优选在酸催化剂存在下进行反应。
类似地，当本发明的终端不饱和低聚物含有至少一个羧酸基团，该至少一个羧酸基团与任何适宜的胺经过一个缩合反应形成酰胺、聚酰胺或聚酯酰胺化合物。任何适宜的酰胺还可以进行迈克尔式加成到终端不饱和低聚物的终端不饱和部分形成一个迈克尔加成物的化合物，该化合物还可经过反应形成酰胺、聚酰胺或聚酯酰胺。适宜的胺，包括如氨基酸、烷基胺、二胺、三胺和链烷醇胺。适宜胺的特殊实例包括氨、甲胺、赖氨酸、1，2—乙二胺、乙醇胺和由ExxonCorp生产的Jeffamines。
聚酯、酰胺、聚酰胺、聚酯酰胺或迈克尔加成物包括，作为反应单元，终端不饱和低聚物是有用益的，例如作为洗涤剂的添加剂，包括如粉末洗衣剂、液体洗衣剂、自动洗碟机洗涤剂、手动洗碟机洗涤剂和清洁剂，作为水处理添加剂或锅垢抑制刻、作为颜料、矿石、粘土、化妆品的分散剂以及配制产品如肥皂或农业化学配剂。
由于低聚物是终端不饱和的，它们还可用作如作为后续聚合反应举例来说本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合中的单体。随后终端不饱和低聚物可聚合形成均聚物或与一种或多种其它烯属不饱和单体形成共聚物。由本发明的终端不饱和低聚物的后续聚合反应所产生的聚合物适用于象低聚物一样的应用象粘合剂、涂料、表面活性剂、吸附剂、离子交换树脂和其它聚合物。
终端不饱和低聚物还可接枝在适宜的基质上。适宜基质是那些含有可被自由基抽取的氢原子的化合物。例如，适宜的基质包括多元醇如蔗糖、丙三醇、聚糖、和聚乙烯醇；聚乙二醇；聚丙二醇，和某种酯如聚己酸内酯。优选地接枝基质是聚乙二醇(PEG)、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖或其它单糖、低糖或多糖类。
设备与普通方法一根10英尺长内径1/16英寸和壁厚0.05英寸的钛管一端装在背压泵(Hewlett Packard HP 1050TI)上并且另一端装在背压控制仪上。两端之间的管部被纹孔型的金属芯所缠绕。该金属芯固定在变压器的初级线圈上使钛管和金属芯的线圈起着第二级线圈的作用。钛管线圈进一步与温度探头的一端联接，温度探头的另一端联接在温度控制仪上。温度控制仪调整变压器初级线圈的电流，该初级线圈具有调节传递到被缠绕钢管上的热感应的作用。
通过混合溶剂、单体和引发剂制备反应混合物。边搅拌边将氦气鼓泡通过混合物。
去离子水通过高压泵以0.05～10毫升/分的速度打入管道。压力保持在3300～5000磅/平方英寸。电流提供到变压器的初级线圈使管内温度升到所期望的聚合温度。15分钟后，抽入管道的水被反应混合物替换，该混合物以同样的速度、温度和压力连续打入管道。随后从管中清除水，一段时间后，产品从反压控制仪中流出被收集。当反应混合物几乎通过时，去离子水以与反应混合物相同的速度、压力和温度通过管道。
涉及到的分子量是通过采用聚丙烯酸为标准凝胶渗透色谱法来测定的除非另作说明。终端不饱和是由1H核磁共振光谱光和13C核磁共振光谱来检定和测定的。转化率作为固体产品的函数测量的，并且还可通过采用高压液相色谱分析剩余单体来测量确定。
实施例1—6实施例1—6是根据上述的一般方法进行的低聚反应。反应混合物为5％(重量)的冰丙烯酸水溶液和占冰丙烯酸的1％(重量)叔丁基氢过氧化物(浓度为90％(重量))。流速调节至提供16秒的停留时间。聚合温度(“Temp”)、单体对低聚物的转化率、重均分子量和数均分子量如下表1所示。表中所列出的、低聚物产品分析数据表明低聚物是终端不饱和低聚物。
表1重均实施例温度(℃)转化率(％)分子量数均分子量1 250 30 13566962 275 40 963 5043 300 48 588 3904 325 43 479 3255 350 41 396 2736 375 42 342 235表1中的数据显示了在200℃以上进行聚合反应所形成的终端不饱和低聚物。这些数据表明重均分子量和数均分子量随温度升高而减小。实施例7—14实施例7—14是根据上述一般方法采用与实施例1—6相同条件进行聚合反应，不同的是过氧化氢作引发剂。聚合温度、单体对低聚物的转化率、重均分子量和数均分子量列于下表II中。低聚物产品的分析表明该低聚物是终端不饱和低聚物。
表II重均实施例温度(℃)转化率(％)分子量数均分子量7 200 8 ＞4400 ＞36008 225 11 335420199 250 17 176298610275 29 111066411300 48 796 52012325 58 641 43813*350 - 508 33914375 60 439 307*实施例13的停留时间为45秒钟。
表II中的数据表明在200℃以上进行聚合反应形成了终端不饱合低聚物。这些数据还表明重均分子量和数均分子量随温度升高而减小，转化率则随温度升高而增大。还表明过氧化氢是适宜的引发剂。实施例15—24实施例15—24根据上述的一般方法采用与实施例1—6除停留时间为24小时外相类似的条件进行聚合。引发剂类型、(“引发剂”)、聚合温度(“温度”)、单体对低聚物的转化率(“转化率”)、重均分子量和数均分子量列于下表III。对低聚物产品的分析表明该低聚物是终端不饱和低聚物。
表III实施例引发剂 温度(℃)转化率(％)MwMn15 t-BHP350 54 51035816 H2O2350 68 50833917 t-BHP375 50 43632718 H2O2375 60 42730819 t-BHP390 48 43531720 H2O2390 56 39629421 t-BHP410 44 40030722 H2O2410 44 37628523 t-BHP425 42 39230124 H2O2425 40 360282表III中的数据表明重均分子量和数均分子量随温度的升高而减小，并且聚合反应在425℃以上进行。实施例25—36
实施例25—36是根据上述的一般方法采用除停留时间为8秒钟外与实施例1—6相似的条件进行的聚合反应。表IV中以“AA含量”所示的浓度是以丙烯酸水溶液的重量百分数表示的；表IV中所示的引发剂的含量(“引发剂浓度”以丙烯酸的重量为基准的重量百分含量)；表IV中所示的聚合的温度为375℃。低聚产物的分析表明该低聚物是终端不饱和低聚物。
表IV实施例AA含量引发剂含量转化率(％)MwMn25 5 570 611 27926 5 364 373 22327 5 143 317 22128 15 160 954 37429 15 384 975 36030 15 589 987 36031 30 181 1842 50232 30 392 1797 48233 30 594 1795 47634 50 186 2369 58135 50 395 2252 53636 50 596 2169 527实施例37—40
实施例37—40根据一般的方法采用除不用引发剂和停留时间为46秒外与实施例1—6相同的条件进行聚合反应。聚合温度(“温度”)和观察结果列于下表IV中。
表V实施例 温度(℃)观察37 250无低聚物形成38 325无低聚物形成39 375无低聚物形成40 425无低聚物形成表V中的数据表明没有引发剂的存在就不能形成低聚物。实施例41—46实施例41—46根据一般的方法采用除丙烯酸水溶液浓度为2.5％(重量)、反应混合物含有等量的甲基丙烯酸(以丙烯酸的重量为基准)；管道为不锈钢制成的外与实施例1—6相同的条件进行聚合反应。聚合温度(“温度”)、丙烯酸单体对低聚产物的转化率(以“AA转化率(％)”表示)、甲基丙烯酸单体对低聚产物的转化率(以“MAA”转化率(％)表示)、重均分子量和数均分子量列于下表VI中。低聚产物分析结果表明该低聚物为终端不饱和低聚物。
表VI实施例 温度(℃) AA 转化率 MAA 转化率(％) (％) MwMn41 250 10 10 261497742 275 10 16 125456343 300 17 19 738 40944 325 22 21 476 32645 350 17 19 397 29546 375 13 16 327 252表VI中的数据表示本发明方法由单体混合物制备终端不饱和低聚物。实施例47—52实施例47—52根据上述一般的方法采用除丙烯酸水溶液浓度为2.5％(重量)；反应混合物含有等量的马来酸(以丙烯酸重量为基准)；管道为不锈钢材质外与实施例1—6相同的条件进行聚合反应。聚合温度(“温度”)、丙烯酸单体对低聚产物的转化率(以“AA转化率(％)”表示)、马来酸单体对低聚产物的转化率(以“MAL转化率(％)”表示)、重均分子量和数均分子量列于下表VII中。低聚产物的分析表明该低聚物是终端不饱和低聚物。
表VII温度 AA 转化率 MAL 转化率实施例(℃) (％) (％) MwMn47 250 6058 33825148 275 6362 38426049 300 5858 36925050 325 6262 37125651 350 5757 36324652 375 6060 369247表VII数据表示本发明由单体混合物制备终端不饱和低聚物的方法。实施例53—60实施例53—60按如下方法进行一段内径为1/16英寸和壁厚0.050英寸长6英尺的不锈钢管一端接在高压泵(Hewlett PackardModel HP 1050T1)上，另一端接在反压控制仪上。两端之间的管道浸在温度调节沙浴器中保持在375℃。反应混合物由混合的溶剂、单体和引发剂配制而成。溶剂通过高压泵以10毫升/分的速度吸入管道。压力保持在约3500磅/平方英寸。约15分钟后，被吸入的溶剂经过管道被反应混合物取代，该混合物以同样的速度、温度和压力经管道连续吸入。经适当时间溶剂从管中流净后，来自反压控制器的流出物作为产物被收集。
反应混合物包括多种数量的冰丙烯酸(“AA％”，丙烯酸％(重量)以反应混合物为基准列于表VIII中)和1％(重量)以冰丙烯酸为基准的90％(重量)的叔丁基氢过氧化物。反应混合物还包括多种数量和类型的溶剂(占反应混合物重量的“水％(重量)”和“其它％(重量)”列于表VIII)。流速提供了14秒的停留时间。重均分子量和数均分子量列于下表VIII中。形成的低聚产物的分析表明该低聚物是终端不饱和低聚物。
表VIII实施例 AA％ 溶剂MwMn水％ 其它％53 1090 0 78453354 1060 isopropyl alcohol，30 53237755 200isopropyl alcohol，80 60534356 3070 0 1443 62057 3020 isopropyl alcohol，50 60641858 300isopropyl alcohol，70 58835559 300 acetone，70 1087 53660 300 methanol，70 576346实施例61将从类似于实施例27的方法获得的低聚产物冷藏在冰箱中。形成一种结晶的沉淀物并收集。经1H核磁共振光谱法分析确定了作为丙烯酸(2—亚甲基戊二酸)的终端不饱和二聚物的结晶产物的本性。反应混合物由溶解于5毫升D2O中的0.432克的丙烯酸的终端不饱和二聚物和0.045克的过二硫酸铵盐形成。反应混合物在搅拌的同时加热到80℃。加热过的反应混合物的样品通过1H核磁共振光谱法分析确定了在1小时、2.5小时和4小时后终端不饱和二聚物转化为高分子量聚合产物的转化率(以“二聚物转化率(％)”表示)，高分子量聚合物的重均分子量和数均分子量列于表IX中。
表IX二聚物时间转化率(％)MwMn0 hour 0 144 1441 hour 73n.m.*n.m.
2.5 hours 93465914804 hours＞98 48621960“n，m”没测。
表IX的数据表明终端不饱和低聚物可以聚合形成高分子量聚合物。实施例62除在聚合前终端不饱和二聚物被稀释的氢氧化钠水溶液转化为钠盐外，参照实施例62的方法。数据列于下表X中。
表X二聚物转化率时间(小时)(％) MwMn0 0 144 1441 47 n.m.*n.m.
2.570 836 4804 82 954 612“n，m”.没测。
表X中的数据表示终端不饱和低聚物可以聚合形成高分子量聚合物。实施例63一个将48.5克的去离子水加入到装有一个机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和为限量加入单体和引发剂溶液而设置的入口的1升四口瓶中。瓶中物料在搅拌同时被加热到82℃。备好3.1克过硫酸铵引发剂和20.0克的去离子水溶液。以类似于实施例27的方法制备的30克的重均分子量为535和数均分子量360终端不饱和低聚物的单体溶解在30克的去离子水中。制备出99.0克的14.7％(重量)氢氧化钠的中和剂溶液。一种0.5克的过硫酸铵溶解在2克水中立刻加入到瓶中，随后单体、引发剂和中和剂依次地和分别地加入。中和剂溶液加30分钟，引发剂溶液和单体溶液加1.5小时。一旦添加过程完毕，系统保持82℃30分钟。然后将系统冷却至环境温度。
最终聚合物溶液的固体含量是20.3％，重均分子量是1980，数均分子量为1780。剩余的终端不饱和低聚物小于终端不饱和低聚物初始量的1％。实施例64将15.0克的去离子水和15克的1—丙醇加入到装备有机械搅拌、回流冷凝器、温度计和为限量添加单体和引发剂溶液设置的入口的1升四口瓶中。瓶内物料在搅拌同时加热到82℃。准备出3.1克过硫酸铵引发剂溶液、10.0克去离子水和10.0克1—丙醇。以类似于实施例27的方法制备的18.55克的具有重均分子量535，数均分子量360终端不饱和低聚物的单体溶液，15.2克的2—丙烯酰胺甲基丙磺酸和4.5克的叔—丁酰胺溶于18.6克的1—丙醇中。准备出20.8克50.0％(重量)的含水氢氧化钠的中和溶液。将溶解于1克水和1克1—丙醇的0.5克过硫酸铵溶液在添加单体、引发剂和中和剂溶液(可以依次和分别地加入)之前加入到瓶中。中和剂溶液加30分钟，引发剂和单体溶液加1.5小时。一旦完全加入，系统在82℃恒温30分钟。然后系统冷却至环境温度。
最终聚合物溶液的固体含量是29.2％，重均分子量为2249和数均分子量为893。剩余的终端不饱和低聚物小于终端不饱和低聚物初始量的1％。实施例65将20.0克的去离子水加入到装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和为限量添加单体和引发剂的入口的1升四口瓶中。瓶内物料在搅拌同时升至82℃。准备出3.1克的过硫酸铵和3.9克去离子水的引发剂溶液。准备出19.5克以类似于实施例27的方法制备的具有重均分子量535和数均分子量为360终端不饱和低聚物的单体溶液，10.5克的羟乙基甲基丙烯酸酯和20克的去离子水形成的单体水溶液。制备2.2克30.0％(重量)的含水氢化铵溶于4.8克去离子水中的中和剂溶液。溶于2克水中的0.5克过硫酸铵溶液在依次和分别地加入单体、引发剂和中和溶液之前加入到瓶中。中和剂溶液加30分钟，引发剂和单体溶液加1.5小时。一旦完全加入，系统在82℃下恒温30分钟。然后系统冷却到环境温度。瓶中物料被13.4克30％(重量)的氢氧化氨中和。
最终聚合物溶液的固体含量为33.8％，重均分子量为5520和数均分子量为3590。剩余的终端不饱和低聚物占终端不饱和低聚物的初始数量的＜1％。剩余的羟乙基甲基丙烯酸酯占原有羟乙基甲基丙烯酸酯数量的355ppm。实施例66将35.0克的去离子水加到装有机械搅拌、回流冷凝器、温度计和单体及引发剂溶液限量添加入口的1升四口瓶中。瓶内物料在搅拌同时加热到80℃。制备3.1克过硫酸铵和20.0克去离子水的引发剂溶液。制备出18克以类似于实施例27的方法制备的具有重均分子量为535，数均分子量为360的终端不饱和低聚物的单体溶液和26.6克的2—丙酰胺甲基丙磺酸溶于18克的去离子水中。准备出20克50.0％(重量)氢氧化钠的中和液。溶于2克水中的0.5克的过硫酸铵溶液在依次和分别地加单体、引发剂和中和液前加入。中和溶液加30分钟，单体溶液加1.5小时。一旦加入完成，系统在80℃恒温30分钟。然后系统冷却至环境温度。
最终聚合物溶液的固体含量为30.2％，重均分子量为4460和数均分子量为3810。剩余终端不饱和低聚物占初始终端不饱和低聚物的＜1％。实施例67将31.7克的丙烯酸的终端不饱和低聚物(重均分子量490，数均分子量219)和9.2克的1，2—亚乙基二醇加到250毫升装有机械搅拌器、Dean—Sark冷凝器、温度计和氮气的入口和出口的四口瓶中。该瓶浸泡在油浴器中，瓶中物料保持在150℃同时搅拌6.5小时，然后冷却至室温。将200毫升的去离子水和足量的50％(重量)的氢氧化钠溶液加到搅拌过的瓶内物料形成均相溶液。最终聚酯具有22300的重均分子量和2030数均分子量。实施例68以与实施例67类似的方式制备聚酯，所不同的是丙烯酸的终端不饱和低聚物重均分子量为228，数均分子量为167；烧瓶浸在油浴器中在170℃下恒温，同时搅拌瓶中物料2小时。得到重均分子量为2530和数均分子量为1560的聚酯。实施例69以与实施例68相似的方法制备聚酯，所不同的是将1，2—亚乙基二醇换为摩尔数相等的具有重均分子量400的聚(1，2—亚乙基二醇)。得到的聚酯具有重均分子量为2070和数均分子量为391。实施例70以与实施例69相似的方法制备聚酯，不同的是聚(1，2—亚乙基二醇)的重均分子量为1000。得到具有重均分子量为2150和数均分子量为403的聚酯。实施例71将100.1克的终端不饱和低聚物的丙烯酸(重均分子量为184，数均分子量为139)和92.5克的赖氨酸加到装有机械搅拌器和回流冷凝器的500毫升三口瓶中。瓶中物料加热至150℃同时连续搅拌1小时，然后允许冷却至室温。从瓶口中取出10克样品放入烧杯，并将烧杯放入烘箱里，在170℃下恒温2小时，每30分钟手动搅拌一次。2小时后，烧杯移出烘箱并冷却至室温。将500毫升去离子水和足量的50％(重量)氢氧化钠水溶液加到烧杯中形成均相溶液。得到具有重均分子量1780和数均分子量466的聚酰胺。实施例72用与实施例71相似的方法制备聚酰胺，不同的是烧杯放在烘箱内在170℃下恒温2.5小时。得到重均分子量为6790和数均分子量为886的聚酰胺。实施例73用与实施例71相似的方法制备聚酰胺，不同的是烧杯放置在烘箱内，在170℃下恒温3小时。得到重均分子量12,400和数均分子量962的聚酰胺。实施例74用与实施例71相似的方法制备聚酰胺，不同的是烧杯放在烘箱中在170℃下恒温3.5小时。得到重均分子量36,600和数均分子量1950的聚酰胺。液态洗涤剂的配方和特性评价在液态洗涤剂配方中低聚物的功效通过在原型的、超重负荷液态洗衣洗涤剂组合物中采用Sears RenmonlRWlbra Fabric Care品牌洗衣机(重负荷型80系列，按照常见美国洗衣参数被设定)洗涤脏棉织物来进行评估。洗涤条件详见表XI，用于进行评估的液体洗涤剂配方见表XII。
棉布(“Cotton”)购自Test Fabrics有限公司(Middlesex，155)并且被剪切成特定尺寸( 英寸)。然后用鬃毛刷(#10)在布上涂布0.7或0.8克25％陶土(含水)淤浆，使布被染污脏物在布内侧形成直径为2英寸的园圈，在洗涤前风干过夜。用于染污布料的陶土有两种类型a)深橙色陶土(在表XIII中被指定为“陶土1”)，和b)红褐色颗粒状陶土(在表XIII中被指定为“陶土2”)，此外，预先经过陶土染污的棉布(被指定为“陶土3”)购自ScientifuServues(Oakland，NJ.).Sccentifu Servuces所用的陶土呈棕色。
用粉末/皮脂混合物预先染污的棉布、用粉尘/皮脂混合物(“PE/C”)预先染污的布/聚酯掺合棉布、以及用粉尘/皮脂混合物预先染污的聚酯布也可从Scientifie Services公司(Oakland，NJ)购得。
每一块布的反射度采用Pacific Scientific比色计(Cdoxgard Sys-tem 1000)测量并用X，Y，Z色标记录数据。污布的反射度(Y)在洗前测定，以便仅具有相同反射率的布在试验中使用。洗涤后测定反射率以确定洗涤剂的功效。表XIII中报导的Y值是对上述布料洗涤后得到的反射率。
对每三块陶土重复四次评估。表XIII中表示的数据是用列于表中的助洗剂/辅助剂洗涤的所有陶土获得的反射率的复合平均值。
表XI洗涤状况仪器— SEARS KENMORE 牌洗衣机温度— 温暖(95°F)水硬度—适度(200ppm)搅动— 高速洗涤周期— 平均(10分钟)水容量—16.7加仑/负载洗涤剂用量— 100克表XII碱液洗涤剂配方组成重量份表面活性剂线性十二烷基苯磺酸盐15.0脂肪醇乙氧基化物9.5脂肪醇乙氧硫酸钠5.0助洗剂/辅助剂柠檬酸钠或低聚物12.5水溶助长剂/加溶剂单乙醇胺 2.5三乙醇胺 2.0丙二醇 2.5二甲苯磺酸钠 5.0*可混溶的和水配制总量达到100份。*可混溶的包括香料、染料、脂肪酸、增白剂和遮光剂。
表XIII反射度数值反射度(Y) 反射度(Y)灰尘/皮脂污染助洗剂/辅助剂 陶土1 陶土2 陶土3棉布 PE/C PE无 63.5 50.8 61.5 59.7 62.1 51.6低聚物*65.5 52.3 65.4 61.4 64.2 53.9(Mw＝270)低聚物*66.0 51.4 65.9 60.5 63.7 54.2(Mw＝370)柠檬酸盐 65.5 51.5 64.0 60.1 63.7 52.6*用类似于实施例6的方法制备丙烯酸的终端不饱和低聚物。
结果表明通过本发明制备的终端不饱和低聚物作为添加剂是有效的，并且有可能在液态洗衣剂中部分或全部取代柠檬酸盐(酯)。粉状洗涤剂配方及特性评价低聚物和含有作为聚合单元的低聚物的聚合物在粉末洗涤剂配制中经过在如下表XV中所示原型、粉化洗衣洗涤剂的组合物中洗涤污布和棉布/毛圈布混合织物而被测定效率。用上述方法使棉布污染。用来污染棉布的陶土是一种微红褐色的颗粒状陶土。
洗涤剂组合物在一个涤垢仪中在以下条件下被检验；检验条件40℃、100转/分、100ppm硬度(50％城市自来水，50％去离子水)、12分钟洗涤，3分钟清洗一次、1300ppm洗涤剂和每罐5块布(其中3块污布)。洗涤水被加热，加入织物样品，然后加入已溶解的(在100毫升水中的2.6克50％泥浆)洗涤剂。洗涤后拧干的样品，清洗后样品被再次拧干，然后风干。在不含聚合物或低聚物的洗涤剂中被洗涤的布样一律作为对照物进行试验。
反射度用Pacific Scientific Colorimeter(Colorgard System 1000)测定并将数据用L，a，b，色标记录下来。去污力值(E)、陶土排除的测示、和漂白指标(W.I.)、防再沉淀的测定如下式计算E＝((Ls-L)2＋(as-a)2＋(bs-b)2)0.5W.I.＝(L/100)*(L-(5.715-b))其中Ls、as和bs视为污染样品的反射度，L、a、b视为洗净样品的反射度。每种聚合物在三次独立洗涤试验中被鉴定。洗涤剂组合物和组分地重量含量(“pbw”)如表XV所示。该组合物用于上述特性评估并且该洗涤剂特性评估的结果列于表XVI。被污染棉布的反射度在洗前被测定使得在一次试验中使用的仅是相同反射度的棉布。洗涤后，测定反射度以便评估洗涤剂中聚合物的功效。表XVI所报导的值为去污力变化的平均值与相对于在不合聚合物洗涤剂中洗涤的比照布料的三种布料的白化指数。正值表明去污力或白化指数的提高。
表XIV洗涤条件设备 涤垢仪洗衣机搅拌 100rpm温度 40℃水硬度 100ppm洗涤周期 12分钟清洗周期 3分钟水量 1升洗涤剂用量 1,300ppm衣物投放量 每次5件(3件脏衣物/2件非污染衣物)表XV实验粉末洗涤组合物洗涤剂组分 pbw碳酸钠 40.0沸石A 28.2硅酸钠 4.9LAS 7.4月桂烷基硫酸酯 14.5低聚物、聚合物、聚酯或聚酰胺0或5.0表XVI实施例的产物 去污力(E) 白化指数无 00
67*2.416.6673.625.768*1.111.8682.614.4691.818.2701.211.371*1.111.8712.817.9723.427.8732.215.5742.722.0*用低聚物原料进行试验。
端基不饱和低聚物用作无机颜料分散剂的试验实施例75和76采用下列方式制备表XVII中的於浆将0.842克分散剂和0.689克碳酸钠加入去离子水并另外加入去离子水稀释达到210.0克。用刮勺搅拌该混合物直至其混合完全为止。随后加入490.0克干陶土并在Waring共混器中高速搅拌该混合物5分钟，得到70％(重)分散的陶土淤浆，其中“分散剂量”以陶土重量为基准计为0.172％(重)。在23℃下用Brookfiold粘度计(RVT型，锭子2#，转速为20rpm)测定淤浆的粘度(表XVII中称其为“初始粘度”，以厘泊(CPS)表示)。在70℃下静置淤浆2周，以相同方式测定粘度(表XVII称其为“热老化粘度”，厘泊)。实施例77和78以与例75和76类似的方式制备淤浆，所不同的是使用0.876克分散剂和0.717克碳酸钠，得到其中分散剂含量以陶土重量为基准计为0.178％(重)的陶土淤浆。
在表XVII中，分散剂类型A为MW为1076的丙烯酸端基不饱和低聚物的钠盐，B型分散剂为MW为1000的丙烯酸均聚物的钠盐。
表XVII实施例 分散剂种类 分散剂含量 初始粘度 热老化粘度(CPS) (CPS)75 A 0.172 410 109076 B 0.172 482 144077 A 0.178 484 79078 B 0.178 920 1830表XVII数据表明，在制备完分散淤浆以及加热老化该淤浆之后，与含已知聚合分散剂的淤浆相比，含端基不饱和低聚物的淤浆立即呈现较低的粘度，这说明端基不饱和低聚物可以有效地被用作无机颜料分散剂。
权利要求
1.一种终端不饱和低聚物 其中N表示 其中X1和X2独立地选自H、NH4、碱金属和碱土金属；M表示单烯属不饱合单体的残基；m表示0到47；n表示2到50；其中n和m的总数≤50。
2.根据权利要求书1的终端不饱和低聚物，其中n＋m≤10。
3.根据权利要求2的终端不饱和低聚物，其中m＝0。
4.一种低聚混合物，包括(a)5～95％(重量)的末端不饱和低聚物 其中X1和X2独立地表示H、NH4、碱金属和碱土金属；其中n为1；(b)5～95％(重量)的末端不饱和低聚物 其中X1和X2独立地表示H、NH4、碱金属和碱土金属；其中M表示单烯属不饱合单体的残基；m是0或1；n是1或2；n＋m＝2；以及(c)0～90％(重量)的末端不饱和低聚物 其中X1和X2独立地表示H、NH4、碱金属和碱土金属；其中M表示单烯属不饱和单体的残基；m是0～5；n是3～10；n＋m≤10并且(a)、(b)和(c)的和等于100％。
5.制备终端不饱和低聚物的连续方法，包括(a)形成含有下列组分的反应混合物(i)0.5～99.95％(重量)至少一种选自丙烯酸及其盐和与至少一种单烯属不饱和单体组合的丙烯酸及其盐的单体；(ii)占上述至少一种单体0.05～25％(重量)的至少一种自由基引发剂；和(iii)任意地占反应混物的0～99.5％(重量)的至少一种溶剂；(b)反应混合物连续通过一个加热区，其中反应混合物在至少225℃下保持0.1～300秒以形成终端不饱和低聚物。
6.权利要求5的方法，其中至少一种溶剂选自水、丙酮、甲醇、异丙醇、丙酸、乙酸、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其混合物。
7.权利要求书5的方法，其中至少一种溶剂是水。
8.权利要求书5的方法，其中反应混合物被加热到250～500℃。
9.权利要求书5的方法，其中反应混合物被加热到275～450℃。
10.一种聚合产物，包括权利要求1的作为聚合单元的终端不饱和低聚物。
11.权利要求10的聚合产物，其中聚合产物通过选自本体聚合、溶液聚合、乳液聚合与悬浮聚合的方法制备。
12.权利要求10的聚合产物，其中终端不饱和低聚物被接枝到基质。
13.权利要求10的聚合产物，其中聚合产物是聚酯。
14.一种选自酰胺、聚酰胺、聚(酯酰胺)和迈克尔加成物的化合物，包括作为反应单元的权利要求1的终端不饱和低聚物。
15.一种洗涤剂组合物，包括权利要求1的终端不饱和低聚物。
16.一种洗涤剂组合物，包括权利要求10的聚合产物。
17.一种分散剂组合物，包括权利要求1的终端不饱和低聚物。
18.一种分散剂组合物，包括权利要求10的终端不饱和低聚物。
全文摘要
一种制备端基不饱和低聚物的连续方法包括形成含有至少一种选自丙烯酸及其盐、与至少一种单烯属不饱和单体组合在一起的丙烯酸及其盐的单体、至少一种游离基引发剂、视具体情况而存在的至少一种溶剂的反应混合物，使该反应混合物连续地通过加热区，在此反应混合物被恒温在至少225℃，历时0.1-300秒，以便形成端基不饱和低聚物。在约225℃下进行聚合反应，得到聚合度低于50的聚合物。产物适用作洗涤添加剂并适用于后续聚合过程。
文档编号C08F291/00GK1127761SQ95107170
公开日1996年7月31日 申请日期1995年6月12日 优先权日1994年6月13日
发明者M·B·弗里曼, G·R·拉森, R·F·梅里特, Y·H·派克, J·E·舒尔曼, G·斯威夫特, R·威尔金斯基 申请人:罗姆和哈斯公司