纯化用于聚合的α-链烯的方法和制备聚-α-链烯的方法

专利名称：纯化用于聚合的α-链烯的方法和制备聚-α-链烯的方法
技术领域：
本发明涉及纯化用于聚合的α-链烯，特别是乙烯或丙烯的方法以及用此被纯化的α-链烯制备聚-α-链烯的方法。
α-链烯，特别是乙烯或丙烯对于制备广泛使用的聚合物，聚乙烯或聚丙烯非常有用，用来制备聚乙烯或聚丙烯。由于该α-链烯用于聚合，在聚合前将所含杂质除去，纯化该α-链烯是必要的。
日本特许公开JP-61-76425公开了一种纯化α-链烯的方法，该公知的方法是，含杂质硫化羰的丙烯与负载于一种载体上材料上的镍吸附剂接触，以减少丙烯中硫化羰的含量。
公知的另一种方法是日本特许公开JP-5-70373公开的，其中液体丙烯在0-80℃与金属镍接触从丙烯中除去硫化羰和一氧化碳。
另一方面，日本特许公开JP-1-259089公开了从热裂解重油得到的轻油馏份首先与氧化铝、氧化硅一氧化铝或氧化硅处理，以除去杂质，如含氮或含氧化合物。
本发明的一个目的是提供一种新的用于聚合的α-链烯的纯化方法，特别是纯化乙烯或丙烯的方法。
本发明的一个更具体的目的是提供一种有工业价值的纯化用于聚合的α-链烯，特别是乙烯或丙烯的方法，该α-链烯是通过热裂解石脑油或流化床催化裂化重油得到的。
本发明的另一个目的是提供一种高聚合物产率的制备聚-α-链烯的方法，特别是制备聚乙烯或聚丙烯的方法，该方法是使经上述通过纯化的α-链烯聚合。
本发明的其它目的和特征通过以下描述展现。
本发明提供一种用作聚合的α-链烯的纯化方法，该α-链烯选自乙烯和丙烯。包括让α-链烯与负载于载体上的碱金属接触达到纯化目的。
载体的实例有碱土金属氧化物，如氧化镁(MgO)，氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)或氧化钡(BaO);稀土金属氧化物如氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2)或氧化钇(Y2O3);金属氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化硅一氧化铝、氧化硅(ThO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(锌白)、二氧化钛(TiO2)、滑石、水滑石或它们的类似物，硅藻土、氟镁石、膨润土或沸石;金属盐如碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁或硼酸钾;或碳质材料如碳化硅，石墨或活性炭。
这些载体中优选氧化镁、氧化钙、氧化铝、滑石、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、水滑石或它们的类似物或活性炭，并且最优选碳酸钾、氧化镁、α-氧化铝、水滑石或其类似物或活性炭。
例如，一个优选的载体的例子是由无水碳酸钾和碳的混合物压模制备的模制载体。优选的该模制载体的孔体积为22-38%，更优选为26-33%，优选的抗压强度为1-100kg/cm2G，更优选为2-80kg/cm2G。模制载体可以是粒状、圆筒状、片状、丸状或球状等。模制载体粒径优选不小于0.5mm，更优选在1-10mm范围内。
所用碱金属为锂、钠、钾、铷、铯，其中优选钠或钾，最优选的是前者。碱金属在载体的负载量为载体重量的0.1-20%，优选为载体重量的0.5-10%。
碱金属可以以任何合适的方式负载于载体上，然而，优选碱金属在粒状或任何其它形状的载体存在下融熔、搅拌，将碱金属负载于载体上。另一种方法是碱金属可以真空蒸发到载体上。
更优选的是将如上负载于载体上的碱金属用含氧气体处理，以使负载于载体上的碱金属稳定。
含氧气体优选干燥制备气，该制备气不含水份，是将氧气用惰性气体如氮气、氦气或氩气稀释制备的。该制备气中氧气含量通常为3-30体积%。干燥的空气通常被用做制备气。该干燥空气可以用氮气稀释。最优选该制备气的氧含量为5-10体积%，这样容易实现稳定化操作。
负载于载体上的碱金属稳定化处理通常是让碱金属与含氧气体在25-200℃接触，优选在50-150℃接触，接触时间为10-20分钟，当然不仅局限于此。做为一个例子，负载于载体上的碱金属被装于容器中，制备气以合适的速率通过。另一种方法是，负载于载体上的碱金属置于容器中，将制备气体加入其中。如此稳定化的负载于载体上的碱金属在该碱金属接触水时不着火，所以它被处理得非常安全。
α-链烯可以以任何方式与负载于载体上的碱金属接触。然而，优选负载于载体上的碱金属装入柱中，α-链烯以气体或液体形式通过该柱。α-链烯可以仅通过该柱一次，或重复通过该柱，也可以通过二个或更多个柱子。另外的方法为，负载于载体上的碱金属置于容器中，并且α-链烯加入该容器，接着搅动该混合物。
通常α-链烯在10-120℃，优选10-80℃，在常压或减压或加压下与负载于载体上的碱金属接触，加减压不超过100kg/cm2，优选压力为1-50kg/cm2。
本发明方法特别适用于纯化热裂解石脑油产生的化学纯乙烯或丙烯，这些乙烯或丙烯在本发明方法纯化前可以用任何已知方法纯化。或适用于流化床催化裂解重油生产的乙烯或丙烯。本发明方法特别适合于纯化以上提到的丙烯，其丙烯含量不小于90%。
α-链烯用本发明方法纯化是可行的，因为α-链烯中且对聚合催化剂有毒性的痕量杂质在与碱金属接触时被吸附并被除去。聚合催化剂毒物包括，例如水、硫化羰(COS)、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、氢化砷(AsH3)、氢化锑(SbH3)、氨(NH3)、卤素或炔属化合物，并且硫化羰、氢化砷、或氢化锑对聚合催化剂毒性特别强。
优选α-链烯尽量干燥，然后与按照本发明负载于载体上的碱金属接触。
经本方法纯化的α-链烯，特别是乙烯或丙烯，在聚合催化剂存在下聚合得到聚-α-链烯，即聚乙烯或聚丙烯。另外对于这些乙烯或丙烯均聚物，还可以生产乙烯或丙烯或两者一起与至少一种链烯生成的共聚物，上述链烯优选含4-20个碳，如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、丁二烯、降冰片烯、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、2，3-二甲基降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯、2，3-二甲基四环十二碳烯或苯乙烯。应该理解这里所说的聚乙烯或聚丙烯包括主要重复单元为乙烯或丙烯或两者的乙烯或丙烯共聚物。
任何已知的聚合催化剂都可以用于经本发明方法纯化的乙烯或丙烯聚合，然而，优选活性至少为10000g聚合物/mmol过渡金属的高活性催化剂，因为它可以提供理想的结果。
这些高活性催化剂是已知的，且优选含负载于载体材料上的过渡金属化合物的固体过渡金属催化剂组份和有机金属催化剂组份。
更具体而言，过渡金属化合物优选钛或锆化合物，如四卤化钛(例如，四氯化钛)、三卤化单烷氧基钛(例如三氯化单丁氧基钛)、二卤化二烷氧基钛(例如二氯化二丁氧基钛)或四烷氧基钛(例如四丁氧基钛)、或锆同系物。其中特别优选四氯化钛。
所用载体包括，例如氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、过氧化锌(ZnO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钡(BaO)、氧化钍(ThO2)、氯化镁(MgCl2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)，碳酸镁(MgCO3)二乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)、硬脂酸镁或交联树脂如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
通过将过渡金属化合物负载于载体上制备固体过渡金属催化剂组合物，在此制备过程中镁化合物和给电子化合物也可以与过渡金属化合物一起使用。所用的镁化合物包括，例如，含镁-碳键或镁-氢键的还原性化合物或任何其它非还原性化合物。
还原性镁化合物包括，例如，二烷基镁如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁或二丁基镁;卤化烷基镁如氯化乙基镁，氯化丙基镁或氯化丁基镁;烷基烷氧基镁如丁基乙氧基镁;以及氢化烷基镁如氢化丁基镁。
其次，非还原性镁化合物包括，例如，卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁;卤化烷氧基镁如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁或氯化辛氧基镁;卤化芳氧基镁如氯化苯氧基镁或氯化甲基苯氧基镁;烷氧基镁如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、n-辛氧基镁或2-乙基己氧基镁;芳氧基镁如苯氧基镁或二甲基苯氧基镁;以及镁的羧酸盐如硬脂酸镁。
以上提到的化合物中，优选非还原性化合物，更优选含卤素的镁化合物。特别优选的是氯化镁、氯化烷氧基镁或氯化芳氧基镁。
以上提到的镁化合物，特别是非还原性镁化合物如氯化镁，也用作载体负载过渡金属化合物形成固体过渡金属催化剂组份。
相应地，优选固体过渡金属催化剂组份通过过渡金属化合物(例如四氯化钛)、镁化合物(例如氯化镁)和给电子化合物相互接触制备，优选在非活性有机溶剂中相互接触。溶剂可以和下文提到的按照本发明纯化的乙烯或丙烯聚合所用溶剂相同。优选的溶剂是癸烷。
给电子化合物包括，例如含氮化合物如有机胺、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吲哚、吡啶、哌啶、喹啉或异喹啉;含氧环化合物如四氢呋喃;1-8碳醇(例如2-乙基己醇);6-20碳酚化合物;3-15碳酮化合物;2-15碳醛;2-30碳有机酯(例如邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二-2-乙基己酯);2-15碳有机羧酰卤;2-20碳的醚或二醚;酰胺;腈;酸酐(邻苯二甲酸酐);或有机烷氧硅烷化合物(例如苯基三乙氧基硅烷)。
其次，所用的有机金属催化剂组份包括，例如，周期表中Ⅰ到Ⅲ族有机金属化合物，如有机铝化合物，Ⅰ族金属和铝配合烷基化化合物，或任何Ⅱ或Ⅲ族金属二烷基化化合物。用于聚合催化剂制备的此类化合物的一些例子公开于日本公开特许JP-4-202506。
有机铝化合物包括，例如，三烷基铝如三乙基铝或三丁基铝;二烷基铝醇盐如二乙基铝乙醇盐或二丁基铝丁醇盐;烷基铝倍半醇盐如乙基铝倍半乙醇盐或丁基铝倍半丁醇盐;卤化二烷基铝如氯化二乙基铝、氯化二丁基铝或溴化二乙基铝;倍半卤化烷基铝如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝或倍半溴化乙基铝;以及氢化二烷基铝如氢化二乙基铝或氢化二丁基铝。
Ⅰ族金属和铝的配合烷基化化合物包括，例如LiAl(C2H5)4或LiAl(C7H15)4。
Ⅱ或Ⅲ族金属的二烷基化化合物可以用下式表示
其中R1和R2分别为1-15碳的烃基团，优选1-4碳，并且M为镁，锌或镉。
还应提到的适合于本发明的聚合催化剂有，例如，一种催化剂包括过渡金属的金属戊化合物和有机氧代铝化合物，以及选择性地含有机铝化合物。
优选的过渡金属的茂化合物以下式表示
其中M是选自周期表中IVB族和镧系元素的金属，具体例子有锆、钛、铪、钕、钐或镱，其中L是与过渡金属M形成配位化合物的配位体，至少一个配位体是环戊二烯基团并且其它的配位体是分别含1-12个碳的烃基团、烷氧基或芳氧基、或者是卤原子、三烷基甲硅烷基团、SO3R(其中R是1-8碳的烃基，其上可以有非活性取代基团如卤原子)或氢原子;并且X是过渡金属化合价。
配位体有环戊二烯基团的实例有，例如，环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基如甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基或己基环戊二烯基。其它的例子包括茚基、4，5，6，7-四氢茚基或芴基。这些基团上可以带有非活性取代基，如烷基、卤原子或三烷基甲硅烷基。
可用的茂化合物包括，例如，二氯化正-丁基环戊二烯基锆、二氯化甲基环戊二烯基锆、二氯化-1，3-二甲基环戊二烯基锆、二氯化-1，3-甲基丁基环戊二烯基锆、二氯化乙烯双(茚基)锆、二氯化外消旋二甲基甲硅烷基双(1-(2-甲基-4，5-苊基(acenaptho-)环戊二烯基))锆、二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))锆，二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))锆，二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基))锆，二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))锆或二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-(2-甲基茚基))锆。
所用的有机氧代铝化合物可以是不溶于苯的已知的铝氧烷或有机氧代铝化合物。已知的铝氧烷是链状或环状物的。链状铝氧烷用下式表示 其中R是烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基或乙基，最优选是前者，并且n是不小于2的整数，优选为5到20，环铝氧烷由下式代表 其中R和n如以上直链铝氧烷定义。
铝氧烷可以是混合烷基化合物，包括由式(OAl(R1))代表的第一烷基氧代铝单元和由(OAl(R2))代表的第二烷基氧代铝单元，其中R1和R2如上定义，但相互不同。
使用的有机铝化合物如上文提及。
聚合催化剂最优选是通过固体过渡金属催化剂组份与有机金属化合物(优选三烷基铝)，给电子化合物以及可选择性地与镁化合物一起在非活性有机溶剂中接触制备。给电子化合物可以是上文提到的任何一种，但在制备聚合催化剂步骤中优选烷基烷氧基硅烷或芳基烷氧基硅烷或烷基芳基烷氧基硅烷作为给电子化合物。
所用的烷基烷氧基硅烷包括，例如，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷或二环戊基乙基甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。所用的芳基烷氧基硅烷包括，例如，二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双(0-甲苯基)二甲氧基硅烷、双(P-甲苯基)二甲氧基硅烷、双(m-甲苯基)二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。使用的烷基芳基烷氧基硅烷包括，例如，苯基甲基二甲氧基硅烷。如需要也可使用其它硅烷化合物，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷或二甲基四乙氧基二硅氧烷。
最优选的聚合催化剂由含钛、镁、卤素(特别是氯)的固体过渡金属催化剂组份、以及给电子化合物和有机铝催化剂组份。
给本发明方法纯化的α-链烯，特别是乙烯或丙烯，聚合得到高产率的相应的聚-α-链烯。也就是说，在聚合催化剂存在下经本发明方法纯化的α-链烯的聚合提高了聚-α-链烯的产率。
聚合通常是在气相或液相实现的。当反应在浆液或溶液中实现时，可以用非活性烃作为反应溶剂。所用反应溶剂包括，例如，脂肪烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷或煤油;脂环烃如环戊烷，环己烷或甲基环戊烷;芳烃如苯、甲苯或二甲苯;卤代烃如氯化乙烯或氯苯;或者是它们的混合物。这些溶剂中，特别优选脂肪烃。
生成的聚乙烯或聚丙烯的分子量可以通过在氢气存在下聚合进行控制，具体而言，在氢气存在下聚合生成的聚乙烯或聚丙烯有很大的熔体流动速率。在氢气存在下实现聚合时所用催化剂保持高活性。
在不连续、半连续或连续法中，聚合在-50℃-20℃，优选20℃-100℃，在常压-100kg/cm2，优选约2-50kg/cm2进行。
本发明中，由于对于单位重量的固体过渡金属催化剂组份得到高产率的聚α-链烯，在聚合产物中的催化剂残余物相对量，特别是卤素量，减少。因此，使用本发明催化剂可以省去除去催化剂的操作，并且节省时间和劳力。此外，使用本发明聚合物可在聚合物塑模时防止印模生锈。
本发明通过实施例进行更详细说明，然而，本发明不局限于此。
实施例1(1)制备负载于载体上的碱金属水滑石类似物kyoward 1000(MgO34.7%;Al2O319.4%;CO28.7%;H2O37.2%;以上百分比按重量计。由Kyowa Kagaku K.K.提供)在空气中于500℃煅烧3小时。生成的产物用Quantasorb比表面积测定仪(Quantachrome)通过BET单点法测定其比表面积为174m2/g。其比表面积与水滑石类似物煅烧前原始比表面积121m2/g相比大了许多。煅烧产物的碱性用指示剂法测定，发现其有强碱性，无色4-氯苯胺(pKa26.5)变成绿色。
以上得到的粉末25g放入烧瓶，以0.5升/小时速率通入氮气并加热。在有效加热和搅拌下，在15分钟内将3.5g金属钠限量加入烧瓶，该混合物再搅拌2小时，这样得到负载于水滑石类似物上的金属钠。相对于水滑石类似物重量负载的钠量为12%。
负载于水滑石类似物上钠的碱性用指示剂法测定，并发现有极强碱性，无色三苯甲烷(pKa35.0)变成黄色。该负载于载体上的钠被保存在干燥的癸烷中。
(2)丙烯纯化10g负载于载体上的钠从干燥的癸烷中取出并立即放入高压釜中，然后在高压釜中加入700g化学纯丙烯。该混合物被搅拌24小时，然后被纯化的气体丙烯从高压釜中取出。
实施例2γ-氧化铝(N-615N;比表面积为215m2/g，由Nikki Kagaku K.K提供)用作载体，其它如实施例1(1)相同方法，以γ-氧化铝重量计负载于γ-氧化铝上的钠量为9.0%。
用实施例1(2)相同方法，用负载于γ-氧化铝上的钠纯化丙烯。
实施例3(1)负载于载体上的碱金属的制备500g六水硝酸镁(Mg(No3)2·6H2O)溶于2升水中，搅拌并在形成的硝酸镁溶液中加入重量浓度10%的氢氧化钠溶液直到混合物的pH达到13以上。形成的白色胶体沉淀充分用纯水洗涤并过滤脱水。
得到的滤饼在干燥器中于100℃干燥约20小时，然后用回转炉在氮气氛下于600℃煅烧三小时，这样得到了用作载体的氧化镁。该氧化镁在氮密闭下保存。
氧化镁的碱性用4-氯苯胺测定，已知4-氯苯胺在pKa26.5变色。结果是氧化镁引起指示剂变色，并发现其碱性大于pKa26.5。通过氮吸附BET法测得氧化镁的比表面积为51m2/g。
50g粉末氧化镁置于烧瓶中在氮气氛中在250℃加热。在充分搅拌下，在15分钟内以限量向氧化镁加3.5g金属钠，然后搅拌约二小时，使钠负载于氧化镁上。以氧化镁重量计负载的钠为7.0%。
(2)丙烯纯化用实施例1(2)相同的方法用负载于氧化镁上的钠纯化丙烯。
实施例4(1)负载于载体上的碱金属的制备使用的无水碳酸钾的粒径分布为平均颗粒直径为280μm，以重量计粒径小于100μm的颗粒含量为6.9%，以重量计粒径大于600μm并小于1000μm的颗粒含量为3.4%;堆积密度为0.68g/ml;孔体积为0.41ml/g。
以碳酸钾重量计1.1%的石墨被加到无水碳酸钾中并充分混合。形成的混合物模塑成直径3mm、高3mm的圆柱形的片状载体。载体的孔体积为27%，抗压强度为6.8kg/cm2G。
在氮气氛中97.2g载体于350℃干燥。在氮气氛下，在载体中加入2.8g金属钠，并且该混合物在240℃搅拌5小时，使钠负载于载体上。
发现部分金属钠在钠负载于载体时与碳酸钾反应，结果是发现被负载的碱金属包括48g-原子%的钠和52g-原子%的钾，并且以碳酸钾重量计负载于载体上的碱金属为2.7%。
(2)丙烯纯化经流化床催化裂解生产的丙烯用与实施例1(2)相同的方法用上述负载于载体上的碱金属纯化。
实施例5(1)制备固体钛催化剂组份A4.76g(50mmol)无水氯化镁、25ml癸烷和23.4ml(150mmol)2-乙基己醇一起在130℃加热二小时得到均相溶液。1.1g(7.5mmol)邻苯二甲酸酐被加到此溶液中，该混合物再搅拌一小时，使邻苯二甲酸酐溶于溶液中。
该溶液被冷却到室温，并于-20℃在一小时内逐滴加到200ml(1.8mmol)四氯化钛中。加完后，该混合物在四小时内被加热到110℃，然后在110℃向此混合物中加入2.68ml(12.5mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，然后在此温度下搅拌二小时。
反应完成后，通过热过滤收集固体物质。该固体物质再次分散到200ml四氧化钛中，该混合物在110℃反应二小时。反应完成后，再次热过滤收集固体物质，然后该固体物质在110℃充分用癸烷和己烷洗涤直至滤液中不再含游离钛化合物。
如此制备的固体钛催化剂组分A以淤浆状保存于已烷中。部分该催化剂被干燥以确定其组成，并发现含钛3.1重量%、氯56.0重量%，镁17.0重量%和20.9重量%邻苯二甲酸二异丁酯。
(2)丙烯聚合
750ml纯化的己烷置于容量为2升高压釜中，然后在丙烯气氛下于室温加入2.51mmol三乙基铝，0.125mmol苯基三乙氧基硅烷和0.015mmol(以钛原子计)催化剂组份A。加入200ml氢以后，内部温度上升至70℃并在高压釜中加入实施例1(2)纯化的丙烯，接着使丙烯聚合二小时，其内压保持在7kg/cm2G。
聚合后，生成的聚丙烯通过过滤从形成的浆液中以白色粉末形式分离出来并干燥得到360g聚丙烯。催化剂活性为24000g聚丙烯/mmol钛。
对比实施例1在实施例1(2)纯化前的化学纯丙烯用实施例5同样方法聚合，得到180g聚丙烯，催化剂活性为12000g聚丙烯/mmol钛。
实施例6经实施例4纯化的丙烯用实施例5相同的方法聚合，得到450g聚丙烯，催化剂活性为30000g聚丙烯/mmol钛。
对比实施例2经流化床催化裂解生产的丙烯用实施例5相同的方法聚合，得到315g聚丙烯，催化剂活性21000g聚丙烯/mmol钛。
实施例7750ml纯化的n-己烷置于容量为2升的不锈钢高压釜中，n-己烷在丙烯气氛下搅拌20分钟。升高内部温度，达到60℃时，向高压釜中加入0.2mmol三异丁基铝、0.2mmol(以铝原子计)甲基铝氧烷和0.002mol(以锆原子计)二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆，并向高压釜加入经实施例1(2)纯化的丙烯，接着在70℃让丙烯聚合一小时，内压保持在7kg/cm2G。
聚合完成后，形成的聚丙烯经过滤从溶液中收集，用甲醇洗涤并在80℃干燥10小时，得到148g聚丙烯。催化剂活性为74000g聚丙烯/mmol锆。
对比实施例3经流化床催化裂解生产的丙烯用实施例7同样的方法聚合，得到81g聚丙烯，催化剂催化活性为40500g聚丙烯/mmol锆。
权利要求
1.一种纯化用于聚合的α-链烯的方法，α-链烯选自乙烯和丙烯，包括让α-链烯与负载于载体上的碱金属接触。
2.如权利要求1所述方法，其中碱金属至少是钠和钾中的一种。
3.如权利要求1所述方法，其中负载于载体上的碱金属是通过熔融所述碱金属并负载于载体上。
4.如权利要求1所述方法，其中载体中至少一种组份选自氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、滑石、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、水滑石和活性炭。
5.如权利要求1所述方法，其中载体是平均粒径为1-10mm的颗粒。
6.如权利要求1所述方法，其中α-链烯以气体或液体形式通过一层负载于载体上的碱金属。
7.如权利要求1所述方法，其中α-链烯是通过流化床催化裂解重油或石脑油，然后干燥制得的。
8.一种生产聚-α-链烯的方法，包括使选自乙烯和丙烯的α-链烯与负载于载体上的碱金属接触以纯化该α-链烯，并且在聚合催化剂存在下聚合该α-链烯，该聚合催化剂包括一种过渡金属化合物负载于载体上的固体过渡金属催化剂组份和一种有机金属催化剂组份。
9.如权利要求8所述方法，其中固体过渡金属催化剂组份是负载于载体上的钛化合物或锆化合物，并且有机金属催化剂组份是有机铝化合物。
10.如权利要求8所述方法，其中聚合物催化剂包括(a)含钛、镁、一种卤素和一种给电子化合物的一种固体过渡金属催化剂组份;和(b)一种有机铝催化剂组份。
11.如权利要求8所述方法，其中催化剂包括一种过渡金属的金属戊化合物和一种有机氧代铝化合物，还选择性地包括一种有机铝化合物。
12.如权利要求8所述方法，其中催化剂包括二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚)锆，一种铝氧烷和一种有机铝化合物。
全文摘要
本发明提供一种纯化选自乙烯和丙烯的用于聚合的α-链烯的方法，包括让α-链烯与负载于载体上的碱金属接触。本发明还提供了一种生产聚-α-链烯的方法，包括在含过渡金属催化剂组分和有机金属催化剂组分的聚合催化剂存在下聚合被纯化的α-链烯。
文档编号C08F10/00GK1113483SQ95107118
公开日1995年12月20日 申请日期1995年5月19日 优先权日1994年5月19日
发明者伊藤庆直, 安田数夫, 下西昭吾 申请人:三井石油化学工业株式会社