专利名称：综合加工含链烯烃和氧气的混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及综合加工含有至少一种链烯烃和氧气的混合物的方法，其中在通过蒸馏分离链烯烃之前，用适当的方法从混合物中除去氧气。本发明还涉及由氢过氧化物(优选过氧化氢)和丙烯制备氧化丙烯的综合方法，其中所得混合物含有丙烯和氧气，并且通过本发明的新方法可综合加工所述混合物。
在获得链烯烃和氧气的混合物的方法中，在许多工艺中人们希望从该混合物中分离烯烃，和视需要将烯烃回收到与该方法有关的工艺步骤中，以取得经济效益。在这些方法中遇到的一个问题是形成可燃混合物，从安全因素考虑，这当然在任何情况下是必须避免的。
制备氧化丙烯的方法尤其存在这类问题。氧化丙烯是化学工业中的一种重要的中间体，它起由丙烯和过氧化氢来制备。在加工产品的过程中，在该方法中优选从未加工的环氧化出料中分离未转化的丙烯，并将未转化的丙烯回收到作为起始材料的步骤中。一个可能的实施方案是将这种未加工的出料进行蒸馏，然后将粗产品分离成低沸点馏分和高沸点馏分，其中低沸点馏分含有丙烯和比丙烯沸点低的化合物，而高沸点馏分含有氧化丙烯和比氧化丙烯沸点高的化合物。特别地，氧气收集在低沸点馏分中，其浓度使得低沸点馏分成为一种可燃的混合物，这形成一种严重的安全风险。这种风险十分突出，因为如上所述的原因，一种工艺要求回收未转化的丙烯，从而例如通过蒸馏来综合加工低沸点馏分。
为了解决这个问题，EP-B 0 719 768提出在从低沸点混合物中通过蒸馏分离丙烯的过程中，在分离装置的上游部分加入沸点低于丙烯的惰性物质，优选甲烷，其加入量使得氧气被稀释到混合物不再可燃的浓度。因而在此方法中必须向分离装置中加入稀释组分，还需要加入溶剂，其中利用该溶剂从低沸点馏分中洗出丙烯。
本发明的目的是提供一种以简单和安全的方式综合加工含链烯烃和氧气混合物的方法。
我们业已发现通过一种综合加工含链烯烃和氧气混合物(M1)的方法可实现该目的，其中(i)通过非蒸馏方法从混合物(M1)中除去氧气，得到混合物(M2)和(ii)通过蒸馏从混合物(M2)中分离链烯烃。
在一个优选的实施方案中，通过本发明新颖的方法综合加工的混合物(M1)是气体混合物。
当然，混合物(M1)也可含有两种或多种彼此互不相同的链烯烃。在此情况下，可在除去氧气的过程中，将一种或多种链烯烃转化成一种或多种其它化合物，前提是确保该链烯烃存在于混合物(M2)中。
一般地，对从混合物(M1)中除去氧气的非蒸馏方法没有限制，前提是确保在该过程中，存在于混合物(M1)中并将存在于和混合物(M2)中的链烯烃没有严重地转化成不符合需要的产品。
在本发明的新方法中，优选通过燃烧除去氧气。另一优选的实施方案是在使混合物中所含有的氧气与适当的化合物反应的条件下，使混合物(M1)进行反应。
因此，如上所述，本发明还涉及通过下述方法从混合物(M1)中除去(i)氧气的方法-通过氧气的燃烧或-通过使混合物中所含有的氧气与至少一种适当的化合物反应或-通过这些方法的结合。
关于上述方法的结合，在合适的反应物情况下，原则上可同时使用两种方法，以便使氧气燃烧以及通过与合适的化合物反应来消耗氧气。也可能以任何所需的顺序按序地进行两种不同的方法，每种方法也可进行两次或多次。
关于燃烧，原则上所有可能的方法都是可能的，前提是确保混合物(M1)中存在的链烯烃不会反应得到不符合需要的产品。特别地，可在不使用催化剂的情况下进行氧气的燃烧。可使用适用于此目的的所有反应器进行这种非催化性燃烧。例如，优选使用高于300℃的温度和在大气压左右的压力，所使用的反应器例如是具有例如惰性床的管式反应器。
在本发明新方法的优选实施方案中，使用至少一种合适的催化剂进行混合物(M1)中所含氧气的燃烧。所有合适的催化剂或催化剂混合物可用于该目的。特别地，优选使用载在适当的载体(例如金属氧化物)上的贵金属(例如Pt，Rh或Pd)。例如，使用承载在Al2O3上的Pd催化剂。也可例举亚铬酸铜。其实例包括商购于BASF AG的催化剂R0-25/50 S6、R0-20/47 K2-4或R3-20 S6。
在混合物(M1)中所含氧气的催化燃烧中所使用的温度可与具体的工艺的要求相适应，尤其是混合物(M1)的组成和所使用的催化剂类型。一般地，温度介于200-650℃，优选280-580℃。
关于进行催化燃烧的反应器，可使用所有合适的反应器。优选的反应器的实例包括管式反应器，如管束反应器或轴式反应器。
在上述反应条件下，在上述反应器中混合物(M1)的停留时间可与各工艺的要求相适应。从混合物(M1)中除去的氧气量特别地受到具体选择的停留时间的影响。例如，可在混合物(M1)中存在的氧气的燃烧之后所得的混合物(M2)中，应该或仍然可以含有一定的、但对任何进一步综合加工混合物(M2)来说不是关键的氧气残留量。因此考虑到与该方法有关的经济因素，原则上混合物(M2)中可含有一定的氧气残留浓度。
如上所述，可通过两步或多步燃烧从混合物(M1)中除去氧气。因此，特别地，有可能使用第一种催化剂在第一步通过燃烧从混合物(M1)中除去氧气和使用第二种催化剂从所得混合物中除去氧气，第一步和第二步的反应条件(例如反应器中的温度或各反应介质的停留时间)可以彼此相同或不同。另外，可在一个或多个相同或不同的反应器中进行不同的步骤，这可根据各自的反应条件而定。
特别地，氧气的催化燃烧的优点是，在燃烧反应开始的时刻所使用的温度低于非催化燃烧情况下的温度。
在本发明新方法的另一实施方案中，通过使氧气与合适的化合物反应，从而从混合物(M1)中除去氧气。
此处，例如可向混合物(M1)中加入合适的化合物，并且在合适的反应条件下与混合物(M1)中所含的氧气进行反应。当然此处也可加入与氧气反应的两种或多种合适的化合物。来自该反应的化合物或所得的化合物取决于步骤的不同，可保留在混合物中或者可从混合物中除去。
另外，与混合物(M1)中所含的氧气进行反应的一种或多种合适的化合物可以已经存在于混合物(M1)中。当然，该一种或多种化合物可以已经存在于混合物(M1)中，且混合物中这些化合物的浓度可通过继续加入这些化合物而增加。额外引入的化合物量，例如可与待反应的氧气量相适应，或者可同与氧气进行反应的反应条件相适应。
尽管原则上在不使用催化剂情况下反应也可用于氧气与至少一种合适的化合物之间的反应，但是优选催化的反应。
因此如上所述，本发明还涉及在催化下使混合物(M1)中所含氧气燃烧或使其与至少一种合适的化合物反应的方法。
向混合物(M1)中加入的或业已存在于混合物(M1)中的与氧气反应的反应物，其实例原则上是所有能与氧气反应且不会负面影响从混合物(M1)中通过蒸馏分离链烯烃的化合物。该一种或多种化合物与氧气的反应产物可保留在混合物中，或者在通过蒸馏分离链烯烃之前，经合适的方法将其从混合物(M1)中除去。
在一个特别优选的实施方案中，在本发明的新方法中使用混合物(M1)除了含氧气和链烯烃之外，还含有与该链烯烃的相应烷烃。在本发明的上下文中，术语与链烯烃的相应烷烃表示那些在链烯烃中存在的一个或多个C-C双键是以饱和C-C单键形式存在的烷烃。
因此如上所述，本发明还涉及一种方法，其中混合物(M1)另外含有一种烯烃的相应烷烃。
关于上述从混合物(M1)中除去氧气的步骤，此处特别优选提及的是混合物(M1)中所含的烷烃与氧气反应的步骤。在一个特别优选的实施方案中，烷烃进行氧化脱氢反应，形成烷烃的相应链烯烃。
因此如上所述，本发明还涉及一种方法，其中根据(i)通过烷烃的氧化脱氢反应，从混合物(M1)中除去氧气，得到链烯烃。
当然，此处混合物中可含有至少一种另外的烷烃，该烷烃并不对应于混合物中所含的链烯烃且进行氧化脱氢反应，得到相应的链烯烃。混合物(M1)也可含有两种或多种链烯烃和该链烯烃的相应烷烃，烷烃可通过氧化脱氢反应，在除去氧气的情况下转化成相应的链烯烃。
为了本发明的目的，特别优选下述烷烃/链烯烃丙烷/丙烯、乙烷/乙烯、乙基苯/苯乙烯、环己烷/环己烯、环己烯/环己二烯、环己二烯/苯、环戊烷/环戊烯，其中烷烃可通过氧化脱氢反应，在除去氧气的情况下转化成链烯烃。
可在催化或非催化条件下进行一种或多种烷烃的氧化脱氢反应。然而，优选在使用合适的催化剂下进行氧化脱氢反应。关于这些催化剂，特别地，例如可参考M.Xu，J.H.Lunsford，React.Kinet.Catal.Lett.57(1996)，3-11和B.Delmon，Stud.Surf.Sci.Catal.110(1997)，43-59以及其中所引用的文献。这些文件中记载的内容全部引入本申请作为参考。
在本发明一个特别优选的实施方案中，使用包括丙烯、丙烷和氧气的混合物(M1)，特别优选通过氧化脱氢反应消耗掉氧气，从而使丙烷转化成丙烯。此处的优点是氧气的除去得到业已包含在混合物(M1)中的产品，且根据(ii)通过蒸馏可分离该产品。
如上所述，本发明因此还涉及一种方法，其中混合物(M1)包括丙烯、丙烷和氧气。
如上所述，也可从含丙烯、丙烷和氧气的混合物中通过非催化燃烧，或者优选通过催化燃烧除去氧气。也可通过燃烧和通过丙烷的氧化脱氢反应两种方法除去氧气。尤其，也可以以合适的方式结合这两种方法，例如在至少一个步骤中，通过进行氧化脱氢反应，使丙烷转化成丙烯，和至少在另一个步骤中通过燃烧从混合物(M1)中除去氧气，其中可在氧化脱氢反应之前或之后进行燃烧。另外，也可同时进行氧化脱氢反应和燃烧。
在通过丙烷的氧化脱氢反应从混合物(M1)中除去氧气的步骤中可使用所有合适的催化剂。此处尤其可提及的是M.Xu和B.Delmon的上述文章中所公开的催化剂。
取决于混合物(M1)中所含的氧气量、混合物(M1)中所含的丙烷量或者所得混合物(M2)中所含的氧气量，除业已包含在混合物(M1)中的丙烷(所述丙烷例如来自上游的工艺步骤)之外，可向混合物(M1)中进一步加入丙烷。
为了本发明新方法的目的，可从基本上含有任何氧气含量的混合物(M1)中除去氧气。
为了本发明新方法的目的，例如可向混合物(M1)中以可控的方式加入烷烃，以便通过氧化脱氢反应除去所需的氧气量。
通过上述除去氧气的方法，可以将混合物(M1)中的氧气浓度降低到任何所需值，而这一氧气浓度值是进一步利用或者进一步综合加工所得混合物(M2)所要求的。特别优选地，例如当降低含丙烯、丙烷和氧气的混合物中的氧气含量时，优选混合物(M2)的低沸点馏分中氧气含量为12％体积或更低，特别优选氧气含量为8％体积或更低。在本发明的上下文中，术语混合物(M2)的低沸点馏分表示沸点低于链烯烃(如丙烯)沸点的混合物(M2)中的那些化合物的馏分。此处上述用％体积表示的数据是基于混合物(M2)中所有低沸点馏分的总体积。
如上所述，本发明因此还涉及一种方法，其中混合物(M2)的低沸点馏分含有8％体积或更低的氧气。
根据至少一种上述的方法，在至少一个步骤中从混合物(M1)中除去氧气之后，视需要在至少一个进一步的步骤中，根据(ii)通过蒸馏分离链烯烃之前，可使混合物(M2)与至少一种合适的固体接触，该固体具有还原性且能进一步降低混合物(M2)中氧气的含量。
可使用具有这种还原性的所有合适的固体。其实例特别是可容易氧化的金属，例如碱金属、碱土金属、稀土金属、Cu、Al、Zn和镉。它们优选例如承载在合适的惰性载体上的形式使用。例如，特别优选商购于BASF的固体R3-11G T5x3，为一种载在硅酸镁上的的细铜粉。
如上所述，本发明因此还涉及一种方法，其中在通过蒸馏分离链烯烃之前，使混合物(M2)与一种固体接触，通过这种方式降低混合物(M2)中存在的氧气。
这种接触最好在气相反应中进行。所使用的反应温度优选从室温到250℃。优选使用达30bar的压力，且物料通过量优选大于1000、特别优选大于1000到3000，m3(S.T.P.)/(m3.h)。原则上可使用任何合适的反应器。此处优选管式反应器或轴式反应器。
所述一种或多种所述的固体当然可在通过燃烧或通过使氧气与合适的化合物反应(例如优选通过烷烃的氧化脱氢反应)从混合物(M1)中除去氧气的过程中与混合物(M1)接触。
如上所述，混合物(M2)的低沸点馏分(其中的氧气含量已通过上述方法得到降低)一般地具有12％体积或更低，优选8％体积或更低范围的氧气浓度(基于(M2)的低沸点馏分的总体积)。
在从混合物(M1)中除去氧气得到混合物(M2)并接着通过与合适的固体接触而进一步除去氧气之后，可通过蒸馏从混合物(M2)中除去一种或多种链烯烃。关于所提及的一个或多个蒸馏步骤，所有步骤均是可能的，尤其是现有技术中已知的那些。
如上所述，通过本发明的新方法一般可从所有合适的混合物(M1)中除去氧气。在一个特别优选的实施方案中，可综合处理来自氧化烯烃(自链烯烃和氢过氧化物)制备中的混合物(M1)，而这一环氧化反应进一步特别优选地在基于沸石(优选亚硅酸钛(titanium silicalite))的催化剂存在下进行。
已知沸石本身是具有有序通道和具有微孔笼结构的结晶硅铝酸盐。在本发明上下文中所使用的术语微孔与Pure Appl.Chem.57(1985)，603-619中的定义一致，它表示孔径小于2nm的孔。这种沸石网络由SiO4和AlO4四面体细成，而SiO4和AlO4四面体通过普通的氧桥连接。已知结构的综述例如见M.N.Meier，D.H.Olson和Ch.Baelocher，Atlas of Zeolite StructureTypes，Elsevier，第4版，伦敦1996。
尤其存在其中不含铝且硅酸盐晶格中的一些Si(IV)被Ti(IV)形式的钛所置换的沸石。在例如EP-A 0311983或EP-A 0405978中公开了钛沸石，尤其具有MFI型结晶结构的钛沸石以及其可能的制备方法。
已知可通过X射线衍射所测定的特定图案以及另外从约960cm-1处的红外区域(IR)内的骨架振动谱带鉴别具有MFI结构的钛沸石，从而将其与碱金属钛酸盐或结晶或无定形TiO2相区分开来。
具体的实例是具有pentasil沸石结构的沸石，尤其是X射线衍射确定为BEA、MOR、MWW、RUT、RTH、EUO、FER、FAU、LTA、MTT、MTW、CHA、AFI、ERI、SOD、RHO、BOG、NON、EMT、MTN、HEU、DDR、DOH、LTL、NES、KFI、RSN、SGT、MFS、MFI或MEL结构的类型或含MFI和MEL混合结构的类型。例如在Meier等的上述出版物中公开了该类型的多种这些沸石。
因此，如上所述，本发明还涉及一种氧化物材料，其中沸石结构选自MFI、MEL、BEA、MOR、MWW、RUT、RTH、EUO、FER、FAU、LTA、MTT、MTW、CHA、AFI、ERI、SOD、RHO、BOG、NON、EMT、MTN、HEU、DDR、DOH、LTL、NES、KFI、RSN、SGT、MFS、MTF以及含两种或多种结构的混合结构。
一般地，用含至少一种结晶步骤的方法制备沸石催化剂，优选亚硅酸钛催化剂。典型地，例如在存在或不存在碱溶液，在高温和耐压容器中，通过使SiO2源、氧化钛和含氮有机碱(如氢氧化四丙基铵)的含水混合物反应数小时或数天，得到结晶产品，从而制备上述的亚硅酸钛。一般地，在高温下进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，以除去含氮有机碱。在由此得到的粉末中，钛以四、五或六配位的不同含量至少部分存在于沸石骨架内(Behrens等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1991)，678-680)。例如如EP-A-0276362中所公开的，在再次干燥和焙烧钛沸石粉末之后，接着用含硫酸的过氧化氢溶液对其进行洗涤。一般地，在50-250℃和以温度作为因变量方式确定的自生压力下，在足够长的时间内，通过水热反应，进行沸石(沸石由合适的起始材料制备)的上述结晶。然后，取决于步骤的不同，所得的沸石，优选所得的亚硅酸钛可以以粉末的形式或以模塑件的形式用于环氧化。
所有合适的方法可用于制备模塑件。在模塑步骤中，可加入一种或多种提高粘度的物质作为糊化剂。现有技术中已知的所有合适的物质可用于该目的。在本发明的新方法中，优选使用水和水与一种或多种与水互溶的有机物质的混合物作为糊化剂。可在随后焙烧模塑件的过程中除去糊化剂。
优选使用有机聚合物，尤其是亲水有机聚合物，如纤维素、纤维素衍生物(如甲基纤维素、乙基纤维素或己基纤维素)、聚乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸铵、纤基乙酸钠或两种或多种这些聚合物的混合物。特别优选使用甲基纤维素。
可进一步加入氨、胺或类胺化合物(如四烷基铵化合物或氨基醇盐)作为另外的添加剂。在EP-A0389041、EP-A0200260和WO95/19222中公开了这种另外的添加剂，在本发明的上下文中全部引入其内容作为参考。
也可使用酸性添加剂替代碱性添加剂。优选在模塑步骤后可通过焙烧来燃烧掉的有机酸化合物。特别优选羧酸。
这些助剂的用量优选介于1-40，特别优选介于2-25wt％，在所有情况下均基于最终制备的模塑件，下面将对此进行描述。
为了影响模塑件的性能，例如改变(transport)孔隙体积、改变孔径和改变孔隙分布，可加入另外的物质，优选有机化合物，尤其地有机聚合物作为也可影响材料可模塑性的另外的添加剂。这种添加剂包括藻酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、纤维素、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、脂肪酸(例如硬脂酸)、高分子量聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)或两种或多种这些物质的混合物。其它实例为丙烯酸酯基聚合物分散体、三聚氰胺树脂、酚醛树脂和聚氨酯。优选使用在制备模塑件后，可通过在合适的压力和高温下的干燥和/或焙烧步骤从模塑件中被完全除去的那些化合物。
在真正模塑之前，混合物可压缩成合适的形式。视所需，在压缩之前，在捏合机或挤出机中均化一般仍呈粉状的混合物达10-180分钟。一般地，使用约10℃到糊化剂沸点之间的温度以及大气压或略高于大气压的压力。捏合混合物直到形成可挤出的材料。
原则上，可使用所有常规的捏合和模塑设备或工艺进行捏合和模塑，如现有技术的大量文献中所已知的以及适于制备例如催化剂模塑件的那些。
优选使用的工艺是在常规的挤出机中挤出，从而进行模塑，例如得到直径通常介于约1到约10mm，尤其是介于约1.5到约5mm的挤塑制品的那些工艺。例如在Ullmann’s Enzylopdie der Technischen Chemie，第4版，第2卷(1972)，295页以及下列中公开了这种挤出设备。除了使用挤出机外，还优选使用挤压机。
通过选择合适的模头，可影响模塑件的几何形状，尤其是挤塑制品的直径和横截面形状。通过制备例如蜂窝、红花草叶、车轮、星形、中空条状或其它形状可广泛改变后者(横截面形状)。在本发明的新方法中，通过烧结方法，可以以不同直径的球体形式制备模塑件。
挤塑制品是条状或蜂窝元件。蜂窝可具有任何所需的形状。它们可包括，例如圆条、中空条状或星状条形。另外，蜂窝可具有任何所需的直径。一般地通过工程要求的方法测定外部形状和直径，而其中的工程要求则通过待使用的模塑方法来规定。
挤出结束后，一般地在50-250℃，优选80-250℃和一般地在0.01-5，优选0.05-1.5bar的压力下干燥所得的模塑件达1-20小时。
在一个优选的实施方案中，在继续反应之前，根据(b)焙烧氧化物材料，而不管其是否呈模塑件形式还是粉末形式。一般在室温到1200℃，优选300-800℃，特别优选450-700℃的温度下进行这一步随后的焙烧。选择的压力范围类似于干燥中的压力范围。
在氧化或还原氛围下进行焙烧。一般地，在含氧氛围下进行焙烧，氧气含量介于0.1-90，优选0.2-22，特别优选0.2-10％体积。当氧化物材料用作催化剂时，可以以这一方式调节焙烧的持续时间，使得例如达到催化活性和机械稳定性的理想结合。
当然，可对上述的挤塑制品进行修整步骤。所有粉碎方法是可能的，例如通过切开或打碎模塑件，以及例如上述的进一步的化学处理。若进行粉碎，优选制备粒径介于0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的颗粒或碎片。
通过另一方法制备的这些颗粒或这些碎片以及模塑件实际上不含有比约0.1mm的最小粒径更小的粒子部分。
特别优选使用一种或多种下述的链烯烃作为环氧化的链烯烃乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、癸烯、十三碳烯、十四碳烯到二十碳烯、三聚丙烯和四聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢化茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二烯、环十二碳三烯、均二苯乙烯、二苯基丁二烯、维它命A、β-胡萝卜素、偏二氯乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不饱和甾族化合物、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或乙烯基乙酸)、不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸、棕榈酸)以及天然存在的脂肪和油。
优选2-8个碳原子的链烯烃，特别优选乙烯、丙烯或丁烯，尤其地丙烯适用于环氧化。用于本发明目的的氢过氧化物特别优选过氧化氢。
此处，优选在环氧化中形成含有氧化烯烃、溶剂和未转化链烯烃以及氧气与沸点低于氧化烯烃的另外的化合物的混合物。特别在丙烯的环氧化情况下，所使用的丙烯取决于其纯度，具有达30wt％的丙烯含量，基于丙烯和丙烷的总和。因此，来自丙烯的环氧化、作为未加工的出料形式形成的混合物也含有一定量的丙烷。
本发明因此还涉及制备氧化丙烯的综合方法，其中(a)溶于溶剂的丙烯和过氧化氢在沸石(优选亚硅酸钛催化剂)存在下反应，得到氧化丙烯，从而得到混合物(M0)，(b)通过蒸馏分离来自(a)的混合物(M0)，得到基本上包括氧化丙烯和溶剂的混合物，并且得到基本上包括丙烯、丙烷、氧气和沸点低于丙烯的另外的化合物的混合物(M1)，其中混合物(M0)包括在丙烯起始材料中含有的氧化丙烯、溶剂、未转化丙烯、丙烷以及氧气和沸点低于丙烯的另外的化合物，(c)从混合物(M1)中通过催化工艺除去氧气，得到含丙烯的混合物(M2)，和(d)从混合物(M2)中通过蒸馏分离丙烯并将其回收到步骤(a)。
同样优选在(c)之后、(d)之前使混合物(M2)与降低氧气的固体接触的综合方法。关于这一固体，可继续参考上述的实施方案。
由混合物(M0)中的低沸点组分组成的混合物(M1)，取决于所使用的丙烯中丙烷的含量，具有0.5-85％体积的丙烷含量，这在上面已有描述。
在上述综合方法中的混合物(M1)中含有的可提及的另外的组分包括除了氧气外，还包括例如二氧化碳、一氧化碳、氢气或乙烷，它们或者包含在所使用的丙烯中或者作为环氧化的副产物被形成。在综合方法中的混合物(M1)中的氧气浓度一般在达11％体积的范围内。
在另一优选实施方案中，本发明还涉及如上所述的综合方法，其中根据(c)的催化工艺是-(M1)中所含有的丙烷的催化氧化脱氢反应得到丙烯，或-氧气的催化燃烧，所使用的催化剂为Pd/Al2O3催化剂，或-这些方法的结合。
视需要，根据(d)，通过蒸馏分离的丙烯在作为起始材料回收到(a)之前，也可进行一步或多步纯化，现有技术中已知的所有工艺在此处是可能的。
在本发明新方法的另一可能的实施方案中，部分物流(M1)可从该工艺中除去，并且例如送入到一种或多种其它工艺中。也可能使从该工艺中除去的部分物流(M1)与未被移出的来自部分物流(M1)的物流(M2)再次混合，其中所述物流(M2)中的氧气通过上述的方法之一被除去，同时也可能以相应于(d)的方式从所得的产品流中通过蒸馏分离链烯烃。
下述实施例阐述本发明。
实施例实施例1丙烯的环氧化最初在容量为120ml的搅拌高压釜中放入40g甲醇、5.6g TS-1催化剂粉末(例如根据DE-A 41 38 155中所公开的方法制备)和7.8g丙烯(化学级，95％体积丙烯和5％体积丙烷)。
冷却混合物到23℃。然后向混合物中分批(in one portion)加入7.7g商购的50％过氧化氢浓溶液，升温到150℃并升压到19bar。
反应结束后，将高压釜冷却到20℃和通过气相色谱研究气相。气相具有下述组成丙烯64.1％体积丙烷7.5％体积氧气24.9％体积CO20.7％体积CO0.08％体积H20.3％体积实施例2；丙烯的环氧化在下述改性下，重复实施例1调节过氧化氢的计量和冷却，使得反应温度不超过35℃。在反应结束后，将高压釜冷却到20℃和通过气相色谱研究气相。气相具有下述组成丙烯44.1％体积丙烷51.0％体积氧气0.6％体积
CO20.01％体积CO＜0.01％体积H2＜0.01％体积实施例3实施例2的气相混合物与丙烯氧化脱氢催化剂的反应如Xu，Lunsford，React.Kinet.Catal.Lett.57(1996)，3-11中所述，制备氧化脱氢催化剂(LiCl/TiO2)。所使用的载体是直径为2mm的预模塑TiO2(99％金红石)挤塑制品。用催化剂碎片(约1mm)填充管式反应器(长＝24cm，直径＝12mm)并在氮气流下加热到585℃。
在达到反应温度之后，关掉氮气，将具有如实施例2组成的气体混合物在大气压和500ml/min的速度下流过反应(相应于空管的停留时间约为3秒)。
1小时后，通过气相色谱研究气体反应器流出的样品。混合物具有下述组成丙烯47.4％体积丙烷46.9％体积氧气0.01％体积CO20.4％体积CO0.3％体积H2＜0.01％体积甲烷0.5％体积乙烷1.9％体积混合物中氧气的浓度现在仅为0.3％体积，而混合物中含有的所有组分的沸点均低于丙烯的沸点。从而可能安全蒸馏该气体混合物用于回收丙烷。
实施例4实施例2的气体混合物与一种燃烧催化剂的反应用商购的燃烧催化剂填充实施例3的反应器，所述催化剂基于γ-Al2O3载体的钯(0.5wt％)，它呈球形，直径约2mm。在氮气流下加热反应器到350℃。此后关掉氮气流，将具有如实施例2所述组成的气体混合物流经催化剂(大气压下流速＝500ml/min)。调节反应器的加热，使得气体混合物的出口温度为约350℃。操作1小时后，通过气相色谱分析从反应器中排出的气体混合物。混合物具有下述组成丙烯49.6％体积丙烷40.1％体积氧气0.009％体积CO20.1％体积CO0.9％体积H2＜0.01％体积甲烷1.5％体积乙烷3.4％体积混合物中氧气的浓度现在仅为0.2％体积，而混合物中含有的所有组分的沸点均低于丙烯的沸点。从而可能安全蒸馏该气体混合物用于回收丙烷。
权利要求
1.一种综合加工含链烯烃和氧气的混合物(M1)的方法，其中(i)通过非蒸馏方法从混合物(M1)中除去氧气，得到混合物(M2)和(ii)通过蒸馏从混合物(M2)中分离链烯烃。
2.根据权利要求1的方法，其中根据(i)，通过下述方法从混合物(M1)中除去氧气-通过氧气的燃烧或-通过使混合物(M1)中所含有的氧气与至少一种适当的化合物反应或-通过这些方法的结合。
3.根据权利要求2的方法，其中在催化下使混合物(M1)中所含氧气燃烧或使其与至少一种合适的化合物反应。
4.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中混合物(M1)另外包括与链烯烃的相应烷烃。
5.根据权利要求4的方法，其中根据(i)，通过烷烃的氧化脱氢得到烯烃，从而从混合物(M1)中除去氧气。
6.根据权利要求1-5任何一项的方法，其中混合物(M1)含有丙烯、丙烷和氧气。
7.根据权利要求6的方法，其中混合物(M2)的低沸点馏分中氧气含量为8％体积或更低。
8.根据权利要求1-7任何一项的方法，其中在通过蒸馏分离链烯烃之前，使混合物(M2)与一种固体接触，通过这种方式降低混合物(M2)中存在的氧气。
9.一种制备氧化烯烃的综合方法，其中(a)丙烯和过氧化氢在沸石(优选亚硅酸钛催化剂)存在下在溶剂中反应，得到氧化丙烯，从而得到混合物(M0)，(b)通过蒸馏分离来自(a)的含有氧化丙烯、溶剂、未转化丙烯、在丙烯起始原料中所含的丙烷以及氧气和沸点低于丙烯的其它化合物的混合物(M0)，得到基本上包括氧化丙烯和溶剂的混合物，并且得到基本上包括丙烯、丙烷、氧气和沸点低于丙烯的其它化合物的混合物(M1)，(c)从混合物(M1)中通过催化工艺除去氧气，得到含丙烯的混合物(M2)，和(d)从混合物(M2)中通过蒸馏分离丙烯并将其回收到步骤(a)。
10.根据权利要求9的方法，其中根据(c)的催化工艺是-(M1)中所含有的丙烷的催化氧化脱氢反应得到丙烯，或-氧气的催化燃烧，所使用的催化剂为Pd/Al2O3催化剂，或-这些方法的结合。
全文摘要
通过下述方法来综合加工含链烯烃和氧气的混合物(M1)(i)通过非蒸馏方法从混合物(M1)中除去氧气，得到混合物(M2)和(ii)通过蒸馏从混合物(M2)中分离链烯烃。
文档编号B01D3/00GK1395570SQ01803718
公开日2003年2月5日 申请日期2001年1月12日 优先权日2000年1月14日
发明者J·H·特莱斯, A·雷菲格尔, P·巴斯勒, N·里贝尔, W·黑夫纳, A·文泽尔, P·鲁道夫 申请人:巴斯福股份公司