低温冷冻磁分离长链烯烃和烷烃混合物的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及长链烯烃和长链烷烃的分离，具体是一种低温冷冻磁分离长链烯烃和烷烃混合物的方法及装置。
【背景技术】
[0002]长链烯烃(或称为高碳烯烃)多指含有10个碳原子以上的烯烃，根据双键位置不同分为端烯(α —烯烃)和内烯烃。长链烯烃可生产烯烃共聚体、润滑油、表面活性剂、油田化学品等产品，广泛应用于石油化工、轻工、纺织、冶金及医药、农药等行业。然而，相同碳原子数的长链烯烃/烷烃混合物的分离是石油化工和煤化工面临的重大技术难题。因此，长链烯烃/烷烃混合物的分离也为国内外分离领域研究的热点，分离方法包括采用精馏、络合萃取、络合吸附和膜分离等多种方法。
[0003]US4132744公开了一种液一液萃取法分离C6~C20的烷烃和烯烃混合物的方法，以含有银盐或亚铜盐的短链醇和脂肪族醇聚醚的混合物为萃取剂，其中聚醚溶剂为1，2_ 二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚或1，2- 二乙氧基乙烷，短链醇为甲醇，乙醇或正丙醇，将萃取剂和含烯烃的混合油搅拌混合，大部分烯烃转入到萃取相，萃取相和萃余相分离后，将萃取相蒸馏，获得较高纯度烯烃产物。
[0004]CN103232313A公开了一种烷烃/烯烃的萃取分离方法，萃取剂为N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、1-甲基咪唑或γ-丁内酯，萃取剂与待分离混合物的总体积比为0.25、0.5,1.0或2.0。将含有同碳数的烷烃和高碳α-烯烃的待分离的混合物与萃取剂充分接触混合，然后静置分层并进行分离，其中高碳α -烯烃进入萃取相，同碳烷烃进入萃余相，实现同碳数的烷烃和高碳α-烯的分离。
[0005]美国环球油品公司US2015/0148577公开了从石蜡中分离C19~C22的异构烯烃，以最优硅铝比为2.4-2.6的X型沸石为吸附剂，吸附温度120°C -180°C，采用模拟移动床进行分离含长链烯烃的混合物，脱附剂为C5~C10的环烷烃，如环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷等，获得浓度较高的长链烯烃产物。
[0006]除上述文献外，外有许多关于长链烯烃和烷烃的分离报道。由于同碳链烯烃和烷烃的沸点相近，精馏分离需要的理论塔板数较多、回流比较大、能耗很高。络合萃取和络合吸附对于短链烯烃分离较为成熟，但用于分离长链烯烃存在较多的技术障碍。膜分离技术用于长链烯烃和烷烃分离处于研发阶段，距工业化有较长距离。相对而言，相同碳原子数的烯烃和烷烃的熔点相差较大，可以利用其熔点的差异采用低温冷冻的方法实现烯烃和烷烃的分离。
[0007]US1313275公开了一种冷温冷冻分离长链烯烃的方法，以丙酮、甲基异丁酮或石脑油等为溶剂，溶剂和含长链烯烃和烷烃的混合物油合，降低温度使熔点更高的长链烷烃凝固析出，再采用丙酮或甲基异丁酮等溶剂洗涤除去包夹的烯烃分子，对蜡状固体进行固液分离，通过气提蒸出滤液中溶剂，得到较高纯度的烯烃。
[0008]相对而言，采用低温冷冻分离长链烯烃和烷烃混合物具有操作简单、不引入杂质和能耗较低的优点。目前，低温冷冻结晶分离大多采用降膜结晶器和釜式结晶器，经降温结晶、发汗提纯、再升温解冻等过程，降膜结晶器主要是在管壁形成结晶膜层，不需要固液分离，但是膜层中极易包藏杂质，尽管采用升温发汗，使少量杂质以汗液形式排出，但是由于粘度较大，大部分杂质仍然包夹在结晶层内部，降低产物的纯度。釜式结晶器的优点是在降温结晶过程，搅拌使液相温度更加均匀，缺点是难以形成晶核以及蜡状固体不易固液分离，或者是在固液分离过程的温度发生变化，使部分凝结物重新融化成液体。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题是提供一种容易实现固液分离、能够提高产物纯度的低温冷冻磁分离长链烯烃和烷烃混合物的方法。
[0010]为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是:一种低温冷冻磁分离长链烯烃和烷烃混合物的方法，将磁性粉体加入到含长链烯烃和长链烷烃的混合物液体中，然后将含有磁性粉体的混合液体降温至低于长链烷烃熔点且高于长链烯烃熔点的温度范围内，长链烷烃组分析出并吸附于磁性粉体表面形成磁性蜡状固体，在外加磁场作用下磁性蜡状固体与未冷冻的长链烯烃液体分离，取出磁性蜡状固体后升温融化后的液体即为长链烷烃。磁分离出的磁性介质可重复使用。长链烯烃和烷烃混合物是指碳原子数大于10的相同碳链的烯烃和烷烃。
[0011]同时，本发明还提供一种低温冷冻磁分离长链烯烃和烷烃混合物的装置，该装置的设计原理和使用方法与前述的分离方法具有相同的构思。
[0012]所述的装置包括搅拌混合器、冷却系统和磁分离系统三部分，
一一搅拌混合器包括一个双层夹套和柱形筒体，筒体上端设有加料口，下端设有排液口，筒体内装有由电机带动的搅拌器，筒体外围设夹套，夹套下端设有进液口，夹套上端设有出液口 ；
一一冷却系统包括高低温循环一体机和循环栗，循环栗和搅拌混合器的夹套下端进液口连接，夹套上端的出液口和高低温循环一体机连接；
一一磁分离系统包括外加磁场，设置在搅拌混合器的底部。
[0013]在采用上述装置进行分离长链烯烃和长链烷烃的方式是:将含长链烯烃和长链烷烃的混合液体和磁性粉体投加到搅拌混合器内，启动电机搅拌，使磁性粉体悬浮于油相；启动冷却系统，致冷剂经过循环栗从搅拌混合器夹套进液口进入并充满夹套，经出液口返回到冷却系统；当搅拌混合器内液体温度达到设定的温度时，冷却系统维持保温状态，长链烷烃组分冷冻析出并吸附于磁性粉体的表面形成磁性蜡状固体，保温2~10A;然后将外加磁场移近贴到搅拌混合器底部，搅拌混合器内磁性蜡状固体凝聚于混合器底部，打开搅拌混合器的排液口，排放出未冷冻的长链烯烃液体，液体排净后，取出磁性蜡状固体并升温融化，融化后液体为长链烷烃产物。
[0014]作为优选的技术方案，本发明所述的磁性粉体具有超顺磁性，为Fe304、γ -Fe2O3,CoFe20、NiFe2O4和BaFe 204的中的任意一种。超顺磁性的磁性粉体在有外磁场时具有磁性，当撤消外加磁场后，剩磁很快消失，磁性粉体没有磁性且粒径细小，在液体中轻微搅拌就处于分散状态。
[0015]作为优选的技术方案，本发明所述的外加磁场采用永磁铁，选自钕铁硼磁铁、钐钴磁铁、招银钻磁铁和铁氧体磁铁中的任意一种O
[0016]本发明通过添加磁性粉体，在结晶过程中，使均相成核过程转化为非均相成核，可以极大促进冷冻结晶的速率，结晶析出物附着在磁性介质表面，在外加磁场环境中，极易固液分离，能够得到高纯度的产物。本发明所述的方法及装置可适用于煤化工中费托合成的粗油品和切割油的烯烃分离，以及石油化工含长链烯烃混合油的分离和提纯。
【附图说明】
[0017]图1为本发明所述的磁分离反应器的的结构示意图。
[0018]图中，I搅拌混合器，1-1筒体，1-2电机，1-3加料口，1_4排液口，1_5液体出口，1-6液体入口，1-7夹套，1-8搅拌器，2冷却系统，2-1高温低循环一体机，2-2循环栗，3磁分离系统，3-1外加磁场，3-2升降器，3-3手柄，3-4底座。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
低温冷冻磁分离长链烯烃和烷烃混合物装置的结构和使用方法。
[0020]如图1所示，该装置包括搅拌混合器1、冷却系统2和磁分离系统3三部分，其中，搅拌混合器I包括一个双层夹套和柱形筒体1-1，筒体上端设有加料口 1-3，下端设有排液口 1-4，筒体内装有由电机1-2带动的搅拌器1-8，筒体外围设夹套1-7，夹套1-7下端设有进液口 1-6，夹套1-7上端设有出液口 1-5 ;冷却系统2包括高低温循环一体机2-1和循环栗2-2，循环栗2-2和搅拌混合器I的夹套1-7下端进液口 1-6连接，夹套1_7上端的出液口 1-5和高低温循环一体机2-1连接；磁分离系统3包括外加磁场3-1，设置在搅拌混合器I的底部。外加磁场3-1采用永磁铁，可选用钕铁硼磁铁、钐钴磁铁、铝镍钴磁铁和铁氧体磁铁中的任意一种。外加磁场3-1置于一带有手柄3