用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于低碳烧控脱氨制低碳締控的催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 目前，低碳締控原料因需求量增加，逐渐供应不足，而天然气中和炼油厂得到的大 量廉价的低碳烧控主要用作民用燃料，尚未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烧控脱氨 生产低碳締控，有着巨大的应用前景。低碳締控是一种重要的有机化工原料，广泛应用于药 物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涂剂、香料及各种化工中间体的生产。随 着化学工业的发展，对低碳締控的需求增长很快，开发由附加值低的碳烧控制取低碳締控 过程对于充分利用低碳烧控资源、开辟新的締控来源具有重要意义。丙締/异下締主要来 自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上 述方法已难W满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异下烧脱氨技术已经成为继蒸汽 裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙締/异下締来源。
[0003] 低碳烧控脱氨催化反应在高溫、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活 性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。目前已工业化的催化剂主要有两类， 一类W金属氧化物为活性组分，如中国专利（CN200910012450. 1、CN200610126812. 6)披露 的W铭元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优点，但失活快，且有毒、难W 符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如美国专利扣S4438288)报道的催化剂W Pt为活性组分，WSn为助剂，使用浸溃法将销、锡负载于丫 -Al2〇3、Si〇2或MgO等载体上， 并浸溃加入碱金属或碱±金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性较低，异下烧转化率为 39%~44%。中国专利（CN96117222. 3)公开的催化剂，采用浸溃法将Pt负载到MgAl(O) 复合氧化物载体，该催化剂初始的异下烧转化率为59 %，异下締选择性为97 %~98 %，但 催化剂失活较快，反应5小时后异下烧转化率降至45. 6%。中国专利（CN200710020064. 8) 及（CN200710133324.2)批露了浸溃法制备的销-锡-稀±催化剂用于丙烷脱氨反应，载体 为含化的X型、Y型或ZSM-5分子筛，具有较高的丙締选择性，但丙烷转化率保持在约30%， 该专利没有提供多次烧炭再生过程的稳定性数据。
[0004] 低碳烧控脱氨催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在催化活性较低，催化剂容 易积炭失活，频繁再生后活性下降等问题。本发明W娃基材料为载体，W销系元素和饥氧 化物为活性组分，WIB族元素、稀±元素W及IIIA族元素氧化物为助剂，明显地改善了催 化剂的脱氨性能和抗积炭性能，降低催化脱氨过程成本。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有用于低碳烧控脱氨制低碳締控的催化剂活性 较低、积炭严重、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烧控脱氨制低碳締控的催化 剂，该催化剂制备方法简便，单位活性组分有效利用率高，具有在高溫条件下使用时，催化 剂締控选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳定性高的优点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烧控脱氨制 低碳締控的催化剂，W重量百分比计包含W下组分：
[0007]a)W娃基材料为载体，载体为催化剂重量的77~98. 78%;
[0008] b)W销系元素和饥氧化物为活性组分，所述销系元素占催化剂的质量百分比为 0. 1~1. 0%，所述饥氧化物占催化剂的质量百分比为1~10% ; 阳009] C)WIB族元素为助剂，所述IB族元素为催化剂重量的0.Ol~1. 0% ;
[0010] d)^稀±元素的氧化物为助剂，所述稀±元素氧化物为催化剂重量的0.01~ 10% ;
[0011] e)WIIIA族元素氧化物为助剂，所述IIIA族元素氧化物为催化剂重量的0. 1~ 1. 0%。 阳〇1引上述技术方案中，所述低碳烧控为丙烷或异下烧；娃基载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-48或无定形二氧化娃中的一种，载体为催化剂重量的77~98. 78% ;活性组分中销 系元素选自化、Pd或Pt中的一种，其中WPt为最佳，活性组分占催化剂的重量百分比为 0. 1~1. 0%，含量优选范围为0. 1~0. 8%;活性组分中饥氧化物占催化剂的质量百分比为 1~10%，含量优选范围为2~8% ;IB族元素选自化、Ag或Au中的一种，优选范围为化 或Au,其中WAu为最佳，IB族元素为催化剂重量的0.Ol~1. 0%，含量优选范围为0. 05~ 1. 0 % ;稀±氧化物助剂选自La、Ce或Nd中的一种，优选范围为La或Ce中的一种，稀±氧化 物助剂为催化剂重量的0.01~10%，含量优选范围为0. 1~5%;IIIA族元素助剂选自Ga 或In中的一种，IIIA族元素氧化物为催化剂重量的0. 1~1. 0%，含量优选范围为0. 1~ 0. 8%。
[0013] 本发明所设及的一种用于低碳烧控脱氨制低碳締控的催化剂的制备方法，可采用 W下步骤：
[0014] 1)将含所述助剂组分和饥的溶液与所述载体等体积浸溃，浸溃溫度为10°C~ 80°C，浸溃时间为1~24小时，浸溃后进行干燥、赔烧，干燥溫度为90°C~150°C，干燥时 间为1~24小时，赔烧溫度为400°C~650°C，赔烧时间为1~24小时；
[0015]2)将含Pt系元素的溶液与所述载体等体积浸溃，浸溃溫度为10°C~80°C，浸溃时 间为1~24小时，浸溃后进行干燥、赔烧，干燥溫度为90°C~150°C，干燥时间为1~24小 时，赔烧溫度为400°C~650°C，赔烧时间为1~24小时，再经氨气在400°C~650°C还原处 理1~10小时。
[0016] 上述技术方案中，浸溃溶剂采用水或乙醇中的一种。为提高催化剂的活性，催化剂 经氨气还原后，还可用水蒸汽进行处理，处理溫度400°C~650°C，时间1~10小时。
[0017] 本发明所设及的催化剂在低碳烧控脱氨制締控中的应用，可采用包含如下工艺步 骤：
[0018] 1)催化脱氨：W低碳烧控与&或水蒸气的混合气为原料，反应溫度为400°C~ 600°C，反应压力为0.OSMPa~0. 12MPa，烧控质量空速为3. 0~8.化1，在反应器中原料与 所述催化剂进行催化脱氨反应得到低碳締控；
[0019] 2)催化剂再生：反应后的失活催化剂进行烧炭再生，可采用原位再生或器外再 生，再生溫度为400°C~650°C，再生时间为1~10小时，再生气氛包括氧气、空气、二氧化 碳或水蒸气中的至少一种。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，选用了介孔娃材料作为 载体，载体稳定性高，催化剂表面具有合适的酸碱性；W销系元素和饥氧化物为活性组分， 催化剂具有更高的活性和稳定性；IB族元素容易在催化剂表面富集，一定程度上抑制了催 化剂对产物締控的氨解活性，从而提高了締控收率；稀±元素氧化物和IIIA族元素氧化物 助剂对催化剂的脱氨催化性能可W起到促进作用，适量的助剂具有分散、隔离活性组分的 作用，明显地改善了活性组分的分散度，同时还使催化剂具有更好的抗积炭能力。该催化剂 具有活性较高、締控选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳定性高的优点，降低了催化脱氨 过程成本。
[0021] 低碳烧控脱氨反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析 采用HP-5890气相色谱仪她-AL/S毛细管柱，50mX0. 53mmX15ym;FID检测器）在线分 析脱氨产物中的烧控、締控含量并计算反应的转化率、选择性W及收率。使用本发明提供的 方法制备的催化剂用于低