低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳焼姪脱氨催化剂、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 低碳焼姪脱氨产物包括己帰、丙帰、了帰和异了帰等帰姪，送些都是化工领域极为 需求的化工原料。低碳姪来源广泛，在热裂解和催化裂解过程中都会产生大量的低碳焼 姪。过去送些焼姪大部分当作燃料消耗掉了，其化工利用率十分低下，因此如何将其转变成 高附加值的帰姪将是一个很好的研究课题。目前世界上工业化的脱氨工艺有菲利浦石油公 司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的化tofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺W及俄罗 斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床 脱氨工艺。STAR和化tofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；OlefIex工艺采用移动床 连续再生式反应系统；而Snamprogetti工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有Linde 与BASF联合开发的焼姪脱氨技术。
[0003] W贵金属笛元素为主活性组分的催化剂是低碳焼姪脱氨制帰姪催化反应的一类 重要催化剂，US4914075、US4420649、US4506032和EP562906等专利都宝岛了用于丙焼和 其它焼姪脱氨Pt系催化剂具有高的焼姪转化率和帰姪选择性。但是目前的催化剂生命周 期短，需要不断再生，帰姪收收率低。开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该 技术的关键。中国专利（CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/y-Al2〇3在反应 化后，丙焼的转化率为38%，丙帰的选择性为98%，且积炭量较少，该研究没有提供稳定 性数据。Wan等在《Industrial&Engineering Qiemistry Research》（工业与工程化学研 究）2011,50(8) :4280-4285 上发表的"Influence of Lanthanum Addition on Catalytic Properties of PtSnK/Al2〇3 Catalyst for Isobutane Dehy化ogenation"(La 的加入对用 于异了焼脱氨的PtSnK/Al2〇3催化剂催化性能的影响）文章发现当La的浓度适宜时，Pt分 散度增加且积炭量减少。La还增强了 Sn组分和载体的作用，使得Sn多数W氧化态存在对 丙焼脱氨反应有益。该催化剂反应化的转化率为49%，选择性为95%。余长林等在《燃料 化学学报》2006, 2, 209-213上发表的"化对Pt-Sn/ Y -Al2〇3催化剂丙焼脱氨性能的影响" 文章发现添加少量化可显著改善催化剂的脱氨稳定性，可提高丙帰选择性，降低催化剂表 面积炭量。送是由化和Pt-Sn之间存在的协同作用引起的，Pt促进了化的还原，生成了 可提高丙帰选择性的+3价化，而化使Sn变得难于还原，进而改善了催化剂的脱氨稳定性， 化量为0. 4wt%时，催化剂的转化率为40%左右，选择性为95%。
[0004] 低碳焼姪脱氨催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率 较高情况下帰姪选择性较低的问题，稳定性也需要进一步加强。本发明采用Ce-La-O固溶 体和碱金属及Ga、In、Tl、化、Mn金属元素为助剂，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，W 改进催化剂的性能，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳焼姪脱氨催化剂活性较低、稳 定性差的问题，提供一种新的用于低碳焼姪脱氨催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是 提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳焼姪脱氨 制帰姪催化剂，W重量份数计，包括W下组分：
[0007] a) 0. 1~5份Pt或其氧化物；
[000引 b) 0. 1~5份Sn或其氧化物；
[0009] C) 0. 1~5份碱金属或其氧化物；
[0010] d)0. 1~5份的0日、1〇、1'1、化、111或其氧化物；
[0011] e) 0. 1 ~10 份的 Ce-La-O 固溶体；
[001 引 f)80 ~99 份 AI2O3。
[0013] 上述技术方案中，W重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0. 1~2. 5份；Sn或其氧 化物的份数为0.1~2. 5份；W摩尔比计催化剂中Pt:Sn为化Ol~5) ;1。碱金属或其氧 化物的份数为0. 1~2份；Ga、In、T1、化、Mn或其氧化物的份数为0. 1~2份，优选为Ga、 In和Cr ;Ce-La-0固溶体为Ce".sLa".2〇2 S，W低碳焼姪催化剂重量份数计，份数为1~5 ;所 用AI2O3为Y、5和目型AI2O3中的一种或两种。
[0014] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳焼姪脱氨 催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0015] a)称量所需含量的Alz化倒入适量的去离子水中揽拌，称量所需含量的Ce和La的 可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继 续揽拌，在持续揽拌下缓慢滴入氨水直到抑为7~10。将产物老化，抽滤洗涂得到滤饼，经 干燥、赔烧即得Ce-La-O固溶体和Al2〇3的复合载体；
[0016] b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在揽拌下加入a步骤得到的 复合型载体中，混合均匀，经浸溃、干燥、赔烧得催化剂前体I ;
[0017] C)将所需量的Pt、碱金属和Ga、In、Tl、化、Mn的可溶性盐溶于适量的水中，在揽 拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，经浸溃、干燥、赔烧得低碳焼姪脱氨制帰姪的催 化剂。
[0018] 上述技术方案中，浸溃过程的浸溃温度为10~8(TC，浸溃时间为1~24小时，干 燥温度为8(TC~15(TC，干燥时间为6~24小时。赔烧过程是在温度为45(TC~65(TC赔 烧6~24小时。Ce和La的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶 性盐优选为氯笛酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
[0019] 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳焼姪脱 氨制低碳帰姪体系评价而言，简述过程如下：
[0020] 将低碳焼姪原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进 入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内 径为〇9mm - 〇6mm的不镑钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色 谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0. 5克左右的催化剂装入 内径为- 的等温反应器中（催化剂床层高度约17mm)，丙焼或异了焼和氨气 体积比为10 ;1~1 ;1，反应温度为40(TC~60(TC，反应压力为0~IMPa,焼姪质量空速为 3. O~8.化1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙帰或异了帰。
[0021] 低碳焼姪脱氨过程中，单一的Pt催化剂抗烧结性能较差，添加助剂和选用合适的 载体，可W提高Pt催化剂的抗烧结性能。碱金属可W减低表面酸性，有利于反应产物的脱 附，而加入稀±金属的固溶体和Ga、In等元素，可W增强催化剂中金属与金属、金属与载体 间的相互作用，改进Pt元素在载体上的分散，或促使更多活性位Pt的形成，从而提高Pt系 催化剂抗积碳能力，实现催化剂性能的提升能。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于 异了焼脱氨反应，异了焼转化率达55% W上、异了焼选择性高于94%;经过20次烧炭再生， 异了焼