低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳焼姪脱氨催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中 大量的凝析液（NGLs)产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含己焼、丙焼、了焼等低碳焼姪， 己焼可W作为裂解原料生产己帰，因此仅靠 FCC技术已经不能丙帰快速增长的需求。将天 然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳焼姪脱氨制取低碳帰姪是解决送一 问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匿乏，丙帰的生产已从单纯依赖石油为原料向 原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙焼脱氨生产丙帰的技 术取得了较大发展，特别是丙焼脱氨（PDH)制丙帰的技术发展较快，已经成为第Η大丙帰 生产方法。
[0003] 目前，低碳焼姪脱氨技术主要包括；无氧脱氨和有氧脱氨两大类。无氧脱氨技术 中又W Pt系贵金属脱氨技术和化系脱氨技术为主。世界上主要的无氧脱氨技术包括： U0P公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的化tofin工艺，康菲OJhde)公司的Star工艺， Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/己斯夫公司的PDH工艺等。其中W 化tofin和Olef lex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Olef lex工艺中所用的 催化剂为Pt系贵金属催化剂，Cata^fin工艺中所用的催化剂为化系脱氨催化剂。有氧脱氨 技术尚无工业化实例。
[0004] 在无氧脱氨领域内，Pt作为公认的脱氨活性组分，已被世界各国研究多年，其助催 化组分的选择也被广泛的研究。Sn是一种最常用的被引入到Pt系脱氨催化剂体系中的助 剂，在脱氨反应中与Pt产生协同作用，提高Pt系脱氨催化剂的活性。除Sn之外，In、化、 La、Ce、Fe、K、化等金属也常被添加于Pt系脱氨催化剂中。
[0005] CN97104462. 7公开了一种Pt系脱氨催化剂。该催化剂W双孔分布的氧化铅为载 体，将氯笛酸的水溶液、盐酸的水溶液、氯化亚锡的水溶液、氯化钟的水溶液加入到己醇的 水溶液中制成浸溃液来浸溃载体，经干燥、赔烧制得催化剂。该催化剂相关的公开文献报道 还包括；《石油学报》1980年第1卷第3期、《催化学报》1987年第8卷第4期、《催化学报》 1997年第18卷第2期、中国专利CN87101513A等。
[0006] 《分子催化》（1998年，第12卷，第3期）"化对PtSn/MgAl2〇4结构及丙焼脱氨性 能的影响"中公开了一种脱氨催化剂的制备方法，将氯笛酸、氯化亚锡和硝酸巧的己醇溶液 浸溃镇铅尖晶石载体，后经过干燥、赔烧得到脱氨催化剂。
[0007] CN92114525. X披露了一种贵金属脱氨催化剂的制备方法，将氯笛酸、氯化亚锡、氯 化钢、盐酸、己醇和水的混合均匀制成浸溃液，浸溃氧化铅载体制成Pt系脱氨催化剂。
[0008] 《高等学校化学学报》（2006年，第27卷，第8期）"化对Pt-Sn/Al2〇3催化剂中Sn 的活性状态及丙焼脱氨反应的影响"中披露了 Pt-Sn/Al2化催化剂上添加化作为助剂在丙 焼脱氨反应中的影响。研究表明化的引入可W在还原条件下抑制Sn组分被还原，并且可 W提高丙焼转化率和丙帰选择性。该文章中化是W将载体在化(N03)2 · 6&0的水溶液中 浸溃，后经干燥、赔烧的方式负载于载体上，然后再共浸溃负载Pt和Sn组分。
[0009] CN200610150591. 6公开了一种Pt系脱氨催化剂的制备方法，该方法将含饰或锋 和锡的混合的己醇溶液与载体进行等体积浸溃，后经干燥、赔烧。在将上述产物浸溃负载活 性组分Pt，后经干燥、赔烧得到目标催化剂。
[0010] 脱氨催化剂的载体也被广泛的研究，除已经工业化的的活性氧化铅和锋铅尖晶 石外，娃铅酸盐分子筛、测娃酸盐分子筛、娃磯酸铅分子筛、二氧化娃、二氧化铅、碱金属等 也常被用为载体。在W娃铅酸盐分子筛为载体的技术中，多W十元环的ZSM系列分子筛为 载体，如ZSM-5、ZSM-11等，活性组分通过浸溃负载于载体上，助剂通过浸溃负载或在分子 筛制备过程中引入于胶体中。如专利CN91106059. 6、CN01804051. 9、CN200710023431. X、 CN200810042177. 2、CN200910129614. 9、CN201010292066. 4 和 CN201010588617. 1 等。
[0011] 研究表明，WZSM-5为载体的催化剂上的丙焼脱氨反应是通过(T机理进行或 者氨化物的转移来实现的，因此催化剂表面的与脱氨活性中必邻近的B酸中必对脱氨反 应的进行是十分必要的。由于Pt颗粒直径约为1. Γ2. Onm，而ZSM-5分子筛的孔口约为 0. 5r〇. 56nm，所W当使用常规的浸溃法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入 ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中 必绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的：Γ5%左右。加之碱金属、碱±金 属或稀±金属等助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中必变得更少。此外，W ZSM-5分子筛 作为脱氨催化剂的载体时，存在于孔道内部的大量中强酸和强酸中会在高温下增加焼姪裂 解、聚合等副反应的发生，使催化剂快速积碳失活并产生大量Cl和C2气体。
【发明内容】
[0012] 针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳焼姪脱氨催化剂的制备方法，本发明 通过络合共浸法将Pt和化负载于载体表面，本发明方法制备的催化剂在低碳焼姪脱氨反 应中具有较高的焼姪转化率、帰姪选择性和良好的稳定性。
[0013] 本发明的低碳焼姪脱氨催化剂的制备方法，包括如下内容： (1) 将ZSM-5分子筛、氧化铅、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后， 干燥、赔烧得到渗杂ZSM-5分子筛的氧化铅载体；其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为 40〇/〇~80%，优选 50%~70〇/〇; (2) 用含Sn的前驱物溶液浸溃步骤（1)得到的载体，再经干燥、赔烧，得到含Sn载体； (3) 将氨水逐滴加入至化C12水溶液中，得到白色化(0H)2沉淀，滴加完毕，充分揽拌 使沉淀溶解，加水稀释，得到化(N&) 4CI2溶液，再加入含笛化合物，在5(T7(rC温度下，优选 55^6(TC，充分揽拌，制成浸溃液； (4) 用步骤（3)得到的浸溃液浸溃步骤（2)得到的含Sn载体，再经干燥、赔烧，得到到 低碳焼姪脱氨催化剂。
[0014] 本发明方法中，步骤（1)所述的分子筛、氧化铅、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为 100:100~400:3~20:5~80,优选100:150~330:10~15:20~50 ;ZSM-5分子筛的氧化娃与氧化 铅的摩尔比（W下简称娃铅比）为50-300,优选80-200 ;稀硝酸的质量浓度为3%~15%，优选 5%~10%;所述的氧化铅为Υ-ΑΙ2Ο3。
[0015] 本发明方法中，步骤（1)所述的干燥温度为6(TC ^15(TC，优选为8(TC ^12(TC， 干燥时间为化~24h，优选10h~20h，优选在干燥之前自然阴干1 Oh~4她；赔烧温度为 400°C~800°C，优选为500°C~700°C，赔烧时间化~2地，优选为地~她。
[0016] 本发明方法中，步骤（2)所述的含Sn前驱物可W为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化 锡、醋酸锡等中的一种或几种，也可W为锡酸类金属盐，如锡酸钢、锡酸钟等一种或几种，优 选四氯化锡。
[0017] 本发明方法中，步骤（3)所述的化C12水溶液的质量浓度为Ρ/Γ30%，优选5%~20% ; 氨水的质量浓度为Ρ/Γ25%，优选5%~20% ;浸溃液中Zn2+与NH/的摩尔比为1 ;ri ;5 ;浸溃 液中化2+的质量浓度为0. 〇〇〇5g/m广0. 03g/ml，优选0.0 Olg/m广0. 02g/ml。
[0018] 本发明方法中，步骤（3)所述的含笛化合物为氯笛酸或氯氨笛，优选氯氨笛，浸溃 液中 Pt 的质量浓度为 0.0 OOlg/m广0. 02g/ml，优选 0. 0