一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫化型加氨催化剂的制备方法W及由该方法制得的硫化型加氨 催化剂及其在加氨脱硫和/或加氨脱氮中的应用。
【背景技术】
[0002] 加氨技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氨催化剂则是加氨技术的核 必技术。W VIB族金属W或Mo为主活性组分，W VIII族金属Ni或Co为助活性成分，W Y -Al2〇3或改性的Y -Al2〇3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氨催化剂。 传统制备技术主要采用浸溃手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、 干燥、赔烧得到加氨催化剂。其中，Co、Ni、Mo和W活性组分W氧化物形式存在。但在实际 使用时加氨催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态，因此，加氨催化剂 在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。
[0003] 尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存 在一系列问题。一方面，采用氧化型活性组分为前驱体时，无论在浸溃老化过程还是在干燥 赔烧过程，其与A12化表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易导致活性组分在载体表面分 散不均匀，同时导致过多Al-0-Mo化学键的生成，继而导致活性组分硫化难W完全同时形 成过多低活性I类活性相，活性金属利用率低（参见CN 103143365A)。另外，WMo基催化剂 制备为例，通常采用的前驱体离子M〇7〇246往往会诱导Al2〇3表面解离产生A1 3%随后与之反 应形成Anderson型杂多阴离子A1 (OH)eMO(As3，经赔烧生成难W被充分硫化从而不利于催 化活性提高的大晶粒 Mo〇3 和 Al2(Mo〇4)3 物种（参见 J. A. Bergwerff et al.Journal of the American Chemical Society 2004, 126:14548 ;J.A.Bergwerff et al.，Catalysis Today 2008, 130:117.)，因此，采用传统浸溃技术难W实现加氨催化剂兼具高的活性组分分散度 和高的硫化度，致使催化活性不尽理想。此外，研究指出，较低的活性组分分散度还会导致 较差的助剂效应，难W形成足够多的Co(Ni)-Mo(W)-S活性中必（参见Han et al.，Journal of Materails Qiemistry 2012,22:25340)。
[0004] 另一方面，传统制备技术中预硫化过程采用的是"器内"硫化技术，即先将氧化 态催化剂装入加氨反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氨气和硫化剂进 行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时 间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境 造成污染；4)成本较高等。针对"器内"硫化技术存在的问题，CN1861258A、CN1861260A、 CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542 开 发了一系列"器外"硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂 (元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、讽和亚讽等等）采用升华、烙融或浸溃的方 法引入到氧化态的加氨催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化； 第二种技术路线是在专口的预硫化装置上，在氨气和硫化氨或易分解的有机硫化剂的存在 下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，无论采用"器内"硫化，还是"器外"硫化，均需要催 化剂先经过氧化态再预硫化，造成催化剂制备工艺复杂，经济性较差。
[0005] 为实现加氨催化剂兼具较高的活性组分分散度并保证活性组分充分硫化，同时避 免上述硫化过程中存在的种种问题，近些年硫化型加氨催化剂的直接制备路线成为了加氨 催化剂制备技术研究开发的热点。
[0006] 例如，CN1569331A公开了一种改性钻钢基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制 硫代钢酸倭溶液，共沉淀钢、钻和第Η种过渡金属组元，在氮气保护下赔烧，制得黑色粉末 状催化剂。
[0007] US6451729将硫代钢酸溶于有机溶剂中，在高温氨气存在下产生高比表面的非负 载型MoSz催化剂，该催化剂的加氨裂化活性高。此类方法的缺点是催化剂制备成本高，且 只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氨装置。
[0008] CN1557917A公开了一种硫化型加氨催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主 要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钢酸盐和硫代鹤酸盐溶液将第IVB族金属 Mo和W的前驱体引入到加氨催化剂载体的空隙中，在氮气保护下35(TC赔烧4小时，再用含 Ni、Co的溶液浸溃，在氮气保护下35(TC赔烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化 物催化剂。此方法尽管可制备性能优异的加氨催化剂，但制备工艺复杂，尤其是硫化型前驱 体的合成工艺复杂，导致催化剂制备成本非常高，不适宜大规模工业化应用。
[0009] CN102039147A公开了一种硫化型催化剂的制备方法，采用含有金属Mo或W的姪基 硫化钢（鹤）酸倭盐、Ni或Co的无机盐W及有机助剂为浸溃液，通过浸溃需要的催化剂载 体，再经干燥直接得到硫化型催化剂。该方法制备工艺较为简单，制备过程不需惰性气体保 护，同时易于形成催化活性高的II类活性相，催化剂使用性能高，但由于同样采用了较难 合成、价格非常昂贵的硫代钢（鹤）酸盐为活性前体，最终使得催化剂的制备成本非常高， 应用的可能性较小。
[0010] 综上所述，目前文献所报道的技术，基本尚属于实验室探索阶段，尽管所制备的催 化剂均表现出极佳的皿S性能，但制备路线的复杂性、操作过程较差的可控性W及较高的 生产成本等限制了送些方法的工业应用。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术的不足，本发明提供一种新的硫化型加氨催化剂的制备方法W及该 方法获得的硫化型催化剂。本发明实现了催化剂兼具活性组分高分散度和高硫化度，提升 了催化剂的加氨性能。
[0012] 本发明提供了一种单金属硫化型加氨催化剂的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0013] (1)将分散剂与含有VIB族金属盐和硫源的溶液A接触，所述溶液A呈酸性，所述 分散剂为沸点为15-9(TC的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-10(TC、酸性条件下水 解的含硫物质；
[0014] (2)将步骤（1)接触所得产物与催化剂载体在密闭条件下在60-15(TC下接触5-30 小时；
[0015] (3)将步骤（2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中赔烧。
[0016] 本发明还提供了由上述方法制得的单金属硫化型加氨催化剂及其在加氨脱硫和/ 或加氨脱氮中的应用。
[0017] 本发明还提供了一种双金属硫化型加氨催化剂的制备方法，该方法包括采用上述 方法制备单金属硫化型加氨催化剂，然后使用含VIII族金属盐的溶液进行浸溃，并将浸溃 后的固体物料在惰性或还原气体中赔烧。
[0018] 本发明还提供了由上述方法制得的双金属硫化型加氨催化剂及其在加氨脱硫和/ 或加氨脱氮中的应用。
[0019] 根据本发明所提供的方法，所制备的单组份催化剂本身是硫化态的，在使用时无 需再硫化。而且，经过惰性或还原气体处理后的催化剂可W进一步负载第VIII族金属Co和 Ni的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐或氯化物，并再次在惰性或还原气体中加热处理 后将其转化为Co和Ni的硫化物。研究结果证明，直接在主剂M0S2/WS2基础上引入助剂Co 或Ni，更有利于形成Co (化)-Mo (W) -S活性相结构，从而催化剂加氨性能更佳（参见Okamoto et al. Journal of Catalysis 2004222:143)。同时 CN1557917A 中提到，负载有 Mo、W、Co、 Ni的低价态硫化物的催化剂在室温和比较干燥的空气中是安全的、不自热的和非自燃的， 因此，按照该发明的方法所制备的催化剂，只要经过惰性气体处理，并采用室温密闭和避光 包装，可W保证催化剂储存、运输和装填过程的安全性。而且，如前所述，常规加氨催化剂 中，活性金属Mo、W、Co、Ni的氧化物Mo化、W〇3、CoO、NiO与载体表面因存在强相互作用，造 成活性金属组分的硫化困难，使催化剂的加氨活性降低，本发明通过直接负载活性组分的 硫化态物种，从而有效避免了金属与载体之间的强相互作用所带来的问题，不仅提高了活 性金属利用率，而且增加了 II类活性中必的数目，大幅提升了催化剂性能。本发明采用化 学沉积法和浸溃法分别负载了第VIB族金属和第VIII族金属，成功制备了硫化态双金属加 氨催化剂。
[0020] 本发明所具优点可归纳如下；与采用传统浸溃法制备的同类催化剂相比，采用本 发明方法制得的加氨催化剂具有更加优异的加氨性能，究其原因，可能是因为采用本发明 方法制得的加氨催化剂兼具优异的活性组分的分散度、硫化度，促进更多II类活性中必的 形成，同时避免了 Al-0-Mo化学键的生成，提高了活性组分的内在活性，最终使所制备的催 化剂的活性中必不仅数目多，而且质量高。另外，与现有技术相比，本发明技术操作简单，易 于重复，催化剂制备成本低，且所制备催化剂不需预硫化，节约开工时间，对环境友好。
[0021] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0022] 本发明提供了一种单金属硫化型加氨催化剂的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0023] (1)将分散剂与含有VIB族金属盐和硫源的溶液A接触，所述溶液A呈酸性，所述 分散剂为沸点为15-9(TC的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-10(