负载型双金属组分催化剂及其制备方法与应用以及芳烃饱和加氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型双金属组分催化剂的制备方法W及由该方法制得的芳姪 饱和催化剂及该催化剂在芳姪饱和反应中的应用W及芳姪饱和加氨方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济的发展，中间傭分油（包括煤油、柴油和燃料用油）的需求量在日益 增加。单靠直傭柴油不可能满足送一需求；送就需要调入二次加工柴油，如催化裂化柴油、 焦化柴油。而二次加工柴油中含有大量的硫、氮和芳姪，目前硫和氮可W用传统的硫化物催 化剂进行脱除，技术难点是脱芳姪。柴油中高的芳姪含量带来许多问题，如柴油中芳姪的提 高不仅会降低油品质量和十六焼值，而且会增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物。工业傭分 油（尤其是柴油）中的芳姪饱和可W使用传统的硫化态C〇-Mo、Ni-Mo或Ni-W催化剂，或者 是Pt、Pd等贵金属催化剂。当对芳姪含量要求不高时（如芳姪质量含量<25重量％ )，采 用非贵金属加氨催化剂和单段深度加氨工艺即可达到要求；该工艺的优点是不受待处理原 料中毒物的影响，缺点是加氨活性不高，需要苛刻的反应条件。当对柴油芳姪含量有更高的 要求时（如芳姪质量含量<15重量％或10重量％ )，则需要采用贵金属加氨催化剂和两段 工艺流程，即第一段反应器进行加氨脱硫、脱氮反应，第二段反应器进行脱芳姪反应；该工 艺的优点是可W深度脱除芳姪且反应条件较为温和，缺点是第二段催化剂对原料中的硫化 物非常敏感，要求一段精制后产品中S含量降到ppm级。
[0003] 上个世纪，由于贵金属价格昂贵、且易中毒失活，因此除非有特殊要求，如需要最 高的傭分油液体收率、最大喷气燃料选择性及优异的产品质量，一般较少使用。2000年后， 随着环境保护要求的日益提高和加氨精制技术的发展，柴油的一段加氨脱硫可W达到硫含 量低于50ppm水平，送使得贵金属的使用不再因中毒而受限。
[0004] GB2234518A公开了一种W含二环、多环芳姪原料生产大比重航煤的方法。原料油 与氨气混合后进入第一段反应器进行加氨脱硫、脱氮反应，第二段反应器采用含氣的贵金 属催化剂脱芳姪；且为了保护二反贵金属催化剂，在一反和二反之间设分离器将HzS和N& 分贸除去。
[0005] US5391291A公开了一种沸石负载的Pt-Pd芳环加氨催化剂，贵金属含量为 0.05-3wt. % (Pt:Pd摩尔比为0. 1-1)，并对载体Y分子筛的晶型进行了限定。第一段反应 器采用Co、Mo、Ni、W组成的加氨精制催化剂，反应温度为225-375°C ;第二段反应器采用所 述的Pt-Pd芳环加氨催化剂，反应温度为225-375°C。
[0006] CN1245204A公开了一种含笛和铅负载型双金属组分催化剂的制备方法，包括将第 一种溶剂中溶解有一种笛或铅化合物的溶液与一种载体接触，再将第二种溶剂中溶解有另 一种铅或笛化合物的溶液与该载体接触，干燥并赔烧，其特征在于，第一次接触后只经过干 燥，所述笛或铅化合物与铅或笛化合物是发生反应，反应产物难溶或不溶于所述第二种溶 剂。用该方法制备的催化剂可用于高硫原料油的临氨过程，有更高的加氨活性和抗硫性能。
[0007] CN101518740B公开了一种具有室温苯加氨活性的笛钻双金属催化剂及其制备方 法，该发明提供的笛钻双金属催化剂的制备方法包括如下步骤：将活性炭载体加入到溶液 A中，水浴蒸干，烘干，得到催化剂前体；所述溶液A为含有钻盐和笛盐的水溶液。该发明得 到的催化剂具有很高的金属比表面积，可在室温条件下高效催化芳姪加氨反应。
[0008] 但是，上述公开的方法制备的催化剂的芳姪饱和活性仍有很大改善和提高的余 地。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种具有较高芳姪饱和性能的负载型双金属组分催化剂 及其制备方法与应用和芳姪加氨饱和方法。
[0010] 本发明提供了一种负载型双金属组分催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
[0011] 1)用含有第一金属活性组分的化合物和第二金属活性组分的化合物的溶液浸溃 载体；
[0012] 2)将步骤1)得到的浸溃后的载体还原活化；
[0013] 3)将步骤2)还原活化后的产物在还原或惰性气氛中用含有第二金属活性组分的 化合物的溶液浸溃，
[0014] 其中，步骤1)中第一金属活性组分的化合物与第二金属活性组分的化合物W金 属元素计的重量比为10-600 ;1，第二金属活性组分的化合物在步骤1)和步骤3) W金属元 素计的重量比为0. 01-0. 8:1，所述第一金属活性组分为钻和/或媒，所述第二金属活性组 分为贵金属。
[0015] 本发明还提供了由上述方法制得的负载型双金属组分催化剂。
[0016] 本发明还提供了上述负载型双金属组分催化剂在芳姪饱和反应中的应用。
[0017] 本发明还提供了一种芳姪加氨饱和方法，该方法包括在芳姪加氨催化条件下，在 芳姪加氨饱和催化剂存在下，将含有芳姪的原料与氨气接触反应，其中，所述芳姪饱和催化 剂为上述芳姪饱和催化剂。
[0018] 与现有技术制备的相同贵金属含量的催化剂相比，采用本发明的方法制得的芳姪 饱和催化剂具有明显更高的芳姪饱和活性。具体地，W含10重量％甲苯的正己焼溶液为原 料，比较催化剂的芳姪饱和活性。结果发现，根据本发明方法制备的催化剂R1 (Pt-Co催化 剂）对甲苯的转化率为71 %，明显优于根据CN101289365B制得的催化剂D1 (对甲苯的转化 率为54%);根据本发明方法制备的催化剂R2(Pt-Pd-Co催化剂）对甲苯的转化率为76%， 明显优于根据CN201110139331. X制得的催化剂D2(对甲苯的转化率为61% )。
[0019] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0020] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021] 本发明还提供了负载型双金属组分催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
[0022] 1)用含有第一金属活性组分的化合物和第二金属活性组分的化合物的溶液浸溃 载体；
[0023] 2)将步骤1)得到的浸溃后的载体还原活化；
[0024] 3)将步骤2)还原活化后的产物在还原或惰性气氛中用含有第二金属活性组分的 化合物的溶液浸溃，
[0025] 其中，步骤1)中第一金属活性组分的化合物与第二金属活性组分的化合物W金 属元素计的重量比为10-600 ;1，第二金属活性组分的化合物在步骤1)和步骤3) W金属元 素计的重量比为0.01-0. 8:1，优选为0. 1-0. 5 ;1 ;
[0026] 所述第一金属活性组分为钻和/或媒，第二金属活性组分为贵金属。
[0027] 根据本发明，所述第一金属活性组分的化合物可W是钻和/或媒的各种可溶性化 合物，优选为水溶性盐，进一步优选为硝酸盐和/或氯化物和/或醋酸盐及其各种水合物。
[0028] 所述含有第一金属活性组分的化合物和第二金属活性组分的化合物的溶液中，优 选W第一金属活性组分计第一金属活性组分的化合物的浓度为500-2000克/升，进一步优 选为800-1500克/升。
[0029] 根据本发明，所述第二金属活性组分的化合物可W是贵金属的各种可溶性化合 物，所述贵金属可W为Pt、Pt Ru、Ir中的至少一种，优选为Pt、Pt Ir中的至少一种。
[0030] 优选所述第二金属活性组分的化合物为Pd (N&) 4 (N03) 2、Pd (N&) 4CI2、 Pt (畑3) 4 (N03) 2、Pt (畑3) 4CI2、R11CI3、IrC!3及其各种水合物中的一种或多种。
[0031] 根据本发明，步骤1)中，第二金属活性组分的存在用于促进步骤2)中的还原反应 的进行W及步骤3)中第二金属活性组分的负载，因此用量相对于第二金属活性组分的总 用量来说较小，优选情况下，步骤1)中第一金属活性组分的化合物与第二金属活性组分的 化合物W金属元素计的重量比为50-200 ;1，更优选为100-200 ;1。
[003引步骤1)浸溃的条件包括温度可W为10-90。优选为15-40。时间可W为1-10 小时，优选为3-6小时。可W采用等体积浸溃也可W过饱和浸溃法。
[0033] 步骤2)还原活化优选在纯氨气氛、或氨气和惰性气体的混合气气氛中，如氨气与 氮气和/或氮气的混合气气氛中进行，所述还原活化的条件包括温度为200-50(TC，优选为 300-50(TC，更优选为350-45(TC，时间为1-12小时，优选为1-5小时，更优选为2-4小时。 所述还原的压力可W为常压也可W为加压，具体的，氨气的压力可W为0. l-4MPa，优选为 0. l-2MPa。本发明中的压力指绝压。
[0034] 步骤3)中含有第二金属活性组分的化合物的溶液中第二金属活性组分的