专利名称：一种加氢吸附脱硫和加氢脱芳烃串联反应工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一种加氢吸附脱硫和加氢脱芳烃串联反应工艺。
背景技术：
随着国家对食用油抽提用的6#溶剂油质量要求的提高，6#溶剂油中的芳烃含量指标从1%降低到0. 1%，现在工业上生产6"溶剂油技术达到这个指标有一定困难。生产6#溶剂油的原料一般是芳烃抽余油、直馏汽油或者油田凝析油，现在工业上抽提芳烃使用的溶剂是硫化物环丁砜，芳烃抽余油中不可避免地含有一定量的有机硫化物，直馏汽油和油田凝析油中也有有机硫化物存在。由于加氢的氢气一般也含有0.5ppm的无机硫，这些硫化物都是深度加氢脱除芳烃催化剂的毒物，有这些硫化物存在加氢脱除芳烃催化剂不可能保持稳定的芳烃加氢活性，通过催化加氢脱除6#溶剂油中的芳烃成为一个难题。传统的加氢脱硫催化剂比如Ni-Mo(W)/Al203 、Co-Mo/Al203是将原料中有机硫加氢生产硫化氢，加氢后的产品冷却成液体再经过汽提装置把产生的硫化氢脱除。循环使用的氢气里也含有大量的气体硫化氢，也需要进行吸附脱除硫化氢。而且产品中的硫化氢有可能进一步和烯烃反应生成硫醇，加氢后的产品有机硫含量很难低于0.5ppm。由于这些脱除硫化氢装置的存在，脱硫反应器不能与脱芳烃反应器直接串联，在进入二段脱除芳烃反应器前原料和氢气需要重新加热，浪费了大量能源。
Ni/ZnO是一个很好的硫化物加氢吸附催化剂，它的催化吸附原理是，通过催化剂上的Ni对硫化物进行加氢破坏其结构，把硫化物中的硫原子转移到催化剂载体ZnO上，所以经过Ni/ZnO加氢吸附的产品没有硫化氢生成，产品中硫含量可以低于0.03ppm，元素硫吸附容量可以达到催化剂本体质量的20%以上。也就无需传统Ni-Mo(W)/Al203、 Co-Mo/A:U03加氢脱硫后除去硫化氢的工序。
Ni 、 Pt、 Pd或Pt-Pd负载在A1A或Si02上催化剂的加氢脱除芳烃活性很高，在适当的反应条件下通过催化加氢都可以使原料中的芳烃含量低于0. 1%。如果反应原料含有0.5ppm硫化物，上述催化剂就会降低以致失
活，催化剂活性降低或者失活的速度与原料中的硫含量有关。硫含量高失
活就快，硫含量低失活就慢。总之，原料中的硫含量是Ni、 Pt、 Pd或Pt-Pd加氢脱除芳烃催化剂的主要毒物，原料中有一定量的硫化物，上述催化剂就不可能长期稳定地保持芳烃加氢活性。为了使加氢脱除芳烃催化剂有一个较长的寿命，必须首先把原料中的硫含量尽量降低才能实现这个目标。
发明内容
本发明目的是提供一种加氢脱除芳烃催化剂使用寿命长的加氢吸附脱硫和加氢脱芳烃串联反应工艺。
本发明的工艺是采用加氢吸附催化剂和加氢脱除芳烃催化剂直接串联装填，原料先通过加氢吸附催化剂在加氢吸附条件下进行脱除硫化物之后，再经过加氢脱除芳烃催化剂在加氢脱除芳烃条件下进行脱除芳烃。
如上所述的原料可以是石脑油、抽余油、油田凝析油等汽柴油馏分。如上所述的加氢吸附催化剂为Ni/ZnO。
如上所述的加氢吸附催化剂的加氢吸附条件为在270-330°C、1. 3-2. 5MPa、 1. 0-3. 5h—'、氢油体积比200-600的反应条件下进行加氢吸附脱硫。
如上所述加氢脱除芳烃催化剂可以是Ni 、 Pt、 Pd或Pt-Pd负载在A1A或Si02上的催化剂，具体的催化剂包括但不限于如下催化剂，Pt/Al203《中国科学院院刊》，1999， (04)Ni /^1203中国发明专利200410092428Pd/Al203中国发明专利97118845. 9
Ni/Si02催化剂《石油学报(石油加工)》，2005年02期)Pt-Pd/Al203加氢催化剂《化工科技市场》，2006年06期。如上所述加氢脱除芳烃催化剂的加氢脱除芳烃条件130-24(TC、1.3-2. 5MPa、 l-4h—'、氢油体积比200-600。
本发明是一个串联反应工艺，第一个反应器中装填Ni/ZnO加氢吸附催化剂，为了将原料油中的硫化物加氢转化，并把元素硫吸附在催化剂本体上。由于该过程不产生硫化氢，就不需要将反应产物冷却成液体，也不需
4要反应产物与氢气分离，可以将第一个反应器的产物直接加入第二个反应器中进行加氢脱除芳烃的反应。第二个反应器中装填的是Ni 、 Pt、 Pd或Pt-Pd负载在Al^或Si02芳烃加氢催化剂，这些催化剂都具有很高的加氢脱除芳烃能力，但如果原料中含有硫化物催化剂加氢脱除芳烃的能力将很快丧失，可以说这些催化剂加氢脱除芳烃的活性与原料中的硫化物含量密切相关。经过催化剂原料中的硫化物含量越高，催化剂加氢脱除芳烃的使
用寿命越短。Ni/ZnO加氢吸附催化剂可以使产品中硫化物含量低于0.03ppm，更利于加氢脱除芳烃催化剂长期保持活性。如果使用传统的Ni-Mo(W)/Al203、 Co-Mo/Al203加氢脱硫催化剂，原料中的硫化物经催化剂加氢产生硫化氢，产物需要冷却成液体再经过气液分离，氢气和产物要分别进行脱除硫化氢后重新加热才能进入第二个反应器进行加氢脱除芳烃反应。由于该过程产生大量硫化氢，硫化氢可以和产品中的烯烃反应生成硫醇，该工艺液体产物中硫化物的含量很难低于0. 5ppm。与使用Ni/ZnO加氢吸附催化剂脱除硫化物相比，不但进入加氢脱除芳烃反应器中的硫化物增加了 IO倍以上，而且还增加了冷却分离设备和硫化氢脱除设备，操作也烦琐，浪费了能源。
本发明所叙述方法的优点在于第一个反应器中不产生硫化氢，而且产物中硫化物含量更低，起到了延长了第二个加氢脱除芳烃催化剂的使用周期，降低了运行成本，保证了加氢反应的平稳进行，避免了由于冷却加温浪费的能源。而且减少的设备，节省了投资。
图l是本发明的工艺流程图
图2是传统脱硫、脱芳联合装置工艺流程图。
如图所示l是换热器进料口、 2是脱硫反应器、3是脱芳烃反应器、4是氢气进料口、 5是原料进料口、 6是产品出料口、 7是精馏塔、8是汽液分离器、9是泵、IO是含硫化氢氢气出口、 ll是液相中分离出的硫化氢出口、 12是脱芳反应器氢气入口、 13是脱硫反应产物重组分出口。
具体实施例方式
实施例1:原料取自连续重整作为原料的芳烃抽提装置的副产物抽余油(主要是
C6、 G烃)，烯烃含量6.42%，总芳烃含量2. 12% (苯O. 20%，甲苯O. 81， 二 甲苯l. 11%)，有机硫含量5.0卯m (相当于20ppm环丁砜)。第一个反应器 中装填Ni/ZnO加氢吸附催化剂，在270。C、 1. 3MPa、 1. 5h-'、氢油体积比 200的反应条件下进行加氢吸附脱硫。第二个反应器装填Ni/AlA，反应条 件是130。C、 1.3MPa、 2h—'、氢油体积比200。加氢后硫化物和烯烃结果见 表l，芳烃结果见表2。 实施例2:
原料和装填方法同实施例1，加氢吸附催化剂反应条件在33(TC、 2.5MPa、 3.5h—\氢油体积比600进行加氢吸附脱硫。第二个反应器装填 Pt/Al203，反应条件是22(TC、 2.5MPa、 3. Oh—1、氢油体积比600。加氢后硫 化物和烯烃结果见表1，芳烃结果见表2。 实施例3:
原料和装填方法同实施例1，加氢吸附催化剂反应条件在30CTC、 2.0MPa、 2.5h—\氢油体积比400进行加氢吸附脱硫。加氢脱除芳烃催化剂 更改为Pd/Al203，反应条件是240。C、 2,0MPa、 2. 5h-\氢油体积比400。 加氢后硫化物和烯烃结果见表l，芳烃结果见表2。 实施例4:
原料和装填方法同实施例1，加氢吸附催化剂反应条件在290°C、 1.5MPa、 1.5h—\氢油体积比300进行加氢吸附脱硫。加氢脱除芳烃催化剂 更改为Pt-Pd/Al203，反应条件是230。C、 1.5MPa、 1. 5h—1、氢油体积比300。 加氢后硫化物和烯烃结果见表l，芳烃结果见表2。 实施例5:
原料来自油田凝析油(主要是C6、 C7烃)，烯烃含量0.42%，苯3.28%， 有机硫含量50. 6ppm，装填催化剂同实施例1。加氢吸附催化剂反应条件在 270°C、十r8MPa、 LOh—\氢油体积优200。加氢脱芳催化剂改为Ni/Si02， 反应条件是150。C、 1.8MPa、 l.Oh-\氢油体积比200。加氢后硫化物和烯 烃结果见表l，芳烃结果见表2。
6表1加氢后产品烯烃含量
运行时间 (天)产品烯烃含量* (%)Ni/Zn0 Ni/Al203Ni/Zn0 Pt/Al203Ni/ZnO Pd/ A1203Ni/ZnO Pt+Pd/Al203Ni/ZnO Ni/Si02
10. 0010.0020. 0130. 0010. 007
50. 0010.0030. Oil0. 0050.008
100. 0020. 0060.0140. 0030.006
150. 0040.0040.0150, 0080. 005
200. 0020. 0030. Oil0. 0050.008
*在这个反应过程中经过加氢吸附脱除硫化物反应后，产品中的硫化
物含量有低于0.03ppm (仪器测定的低限)，所以硫化物含量将不在表中列 出了。
表2加氢后产品芳烃含量
运行时间 (天)产品芳烃含量* (%)Ni/ZnO Ni/Al203Ni/ZnO Pt/Al203Ni/ZnO Pd/ A1203Ni/ZnO Pt+Pd/Al203M/ZnO Ni/Si02
10.00130.0120.0200.0210. 017
50.00150.0130.0210.0250.016
100.00210. 0160. 0240. 0240. 008
150. 00230. 0200.0230. 0230.012
200.00120. 0130.0210,0250.013
权利要求
1、一种加氢吸附脱硫和加氢脱芳烃串联反应工艺，其特征在于加氢吸附催化剂和加氢脱除芳烃催化剂直接串联装填，原料先通过加氢吸附催化剂在加氢吸附条件下进行脱除硫化物之后，再经过加氢脱除芳烃催化剂在加氢脱除芳烃条件下进行脱除芳烃。
2、 如权利要求1所述的一种加氢吸附脱硫和加氢脱芳烃串联反应工 艺，其特征在于所述的原料是石脑油、抽余油、油田凝析油或汽柴油馏 分。
3、 如权利要求1所述的一种加氢吸附脱硫和加氢脱芳烃串联反应工艺，其特征在于所述的加氢吸附催化剂为Ni/ZnO。
4、 如权利要求1所述的一种加氢吸附脱硫和加氢脱芳烃串联反应工 艺，其特征在于所述的加氢吸附条件为在270-330°C、 1. 3-2.5MPa、 1.0-3. 5h—1、氢油体积比200-600。
5、 如权利要求1所述的一种加氢吸附脱硫和加氢脱芳烃串联反应工 艺，其特征在于所述加氢脱除芳烃催化剂是Ni 、 Pt、 Pd或Pt-Pd负载 在A1203或Si02上的催化剂。
6、 如权利要求5所述的一种加氢吸附脱硫和加氢脱芳烃串联反应工 艺，其特征在于所述的加氢脱除芳烃催化剂是Pt/Al203、 Ni /A1203、 Pd/Al203、 Ni/Si02或Pt-Pd/Al203。
7、如权利要求1所述的一种加氢吸附脱硫和加氢脱芳烃串联反应工 艺，其特征在于所述加氢脱除芳烃条件为130-240°C、 1. 3-2.5MPa、 l-4h—\ 氢油体积比200-600。
全文摘要
一种加氢吸附脱硫和加氢脱芳烃串联反应工艺是加氢吸附催化剂和加氢脱除芳烃催化剂直接串联装填，原料先通过加氢吸附催化剂在加氢吸附条件下进行脱除硫化物之后，再经过加氢脱除芳烃催化剂在加氢脱除芳烃条件下进行脱除芳烃。本发明具有第一个反应器中不产生硫化氢，而且产物中硫化物含量更低，起到了延长了第二个加氢脱除芳烃催化剂的使用周期，降低了运行成本，而且减少的设备，节省了投资的优点。
文档编号C10G65/00GK101475836SQ20091007368
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者吕占军, 周立公, 唐明兴, 李学宽, 杜明仙 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所