专利名称：一种加氢装置预硫化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢装置预硫化工艺。
背景技术：
石化工业中的加氢装置主要是利用原料油与氢气在一定的温度、压力条件下借助加氢反应器内加氢催化剂的作用进行油品加氢反应。加氢装置根据作用主要分为加氢精制装置和加氢裂化装置两类，加氢精制装置主要是以原料油加氢脱除杂质为目的的装置，把油品中的硫、氮、氧化物以及重金属等转化成相应的烃类及易于除去的H2S、NH3、H20而脱除，金属则截留在催化剂中，同时油品中的烯烃、芳烃得到加氢饱和；加氢裂化装置则是使重质油品在发生加氢精制反应的基础上进一步发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油的装置，它能够使重质油品通过裂化反应生成汽油、煤油和柴油等轻质油品，又可以防止生成大量的焦炭，还可以将原料中的硫、氮、氧等杂质脱除，并使烯烃饱和。根据加氢装置原料的不同可分为汽油加氢、煤油加氢、柴油加氢、蜡油加氢、渣油加氢等。而加氢精制和加氢裂化根据加氢反应目的不同分别选用不同功能的加氢催化剂。加氢装置的催化剂为氧化态，而氧化态催化剂是没有加氢活性，因此在装置大修更换催化剂后，要进行催化剂的预硫化处理。预硫化的目的在于使催化剂的活性组分从金属氧化态转变为硫化态，以提高催化剂的活性和稳定性。预硫化过程中注入的硫化剂可以在一定温度下分解出硫化氢气体组分，硫化氢可以将氧化态的加氢催化剂转化为硫化态。目前，催化剂硫化的方法有湿法硫化和干法硫化两种。①如图I所示，湿法硫化的过程是在预硫化过程中初期启动循环氢循环机和原料油进料泵让硫化携带油与循环氢一起在加氢装置2内循环，升温到硫化剂的分解温度后用离心泵在原料油缓冲罐I出口注入硫化剂3让硫化携带油将其带进加氢装置2内对催化剂进行硫化。湿法硫化的结束标志为
1.预硫化最终恒温阶段已连续运行规定时间或更长；
2.循环氢中硫化氢体积分数术I.0% ；
3.不再有水生成，高分或低分连续两次放不出水；
4.停注硫化剂后加氢装置的循环氢中硫化氢浓度不下降或下降非常缓慢。②干法硫化的过程是在预硫化过程中初期仅启动循环氢循环机带动循环氢在装置内循环，升温到硫化剂的分解温度后在循环氢中注入硫化剂进行硫化。由于干法硫化是在循环氢中注入硫化剂，需要使用高压泵，而该高压泵是一种计量泵，需严防泄露，不仅投资要大，而且硫化效果不如湿法硫化。由于必须要让硫化剂进入加氢装置中迅速分解生成硫化氢气体，预硫化过程的初期都必须进行程序升温，因此无论干法硫化还是湿法硫化的运行成本都比较高。而且，无论是干法硫化还是湿法硫化，加氢装置目前使用的硫化剂主要种类有二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)等等，这些种类的硫化剂基本上都是剧毒或有毒物质，并具有易挥发和恶臭气味等特点，因此加氢装置在预硫化时都会面临操作人员不同程度接触到硫化剂、吸入硫化剂以及硫化剂泄漏出来污染环境的情况。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢装置预硫化工艺，该工艺直接把含硫化氢的氢气通入需要进行催化剂预硫化的加氢装置中进行预硫化操作，节约了硫化剂费用。而且无需对加氢装置先进行程序升温，简化了工序，提高了效率，降低了运行成本，并节约了能源。本发明的目的是通过以下技术措施来实现的一种加氢装置预硫化工艺，运行需要催化剂预硫化的加氢装置，该需要催化剂预硫化的加氢装置为预硫化加氢装置，以至少一套不同于预硫化加氢装置的加氢装置作为未脱硫循环氢供应装置，将来自所述未脱硫循环氢供应装置的加氢反应中产生的未脱硫循环氢作为含硫化剂的氢气通入预硫化加氢装置进行催化剂的预硫化，而所述未脱硫循环氢供应装置在向所述的预硫化加氢装置中供应未脱硫循环氢的同时维持自身的正常运转。在本发明中以另外的一套或多套不同于预硫化加氢装置的加氢装置作为未脱硫循环氢供应装置，将这些加氢装置在运行中加氢反应产生的未脱硫循环氢作为硫化剂直接通入预硫化加氢装置的新氢供应管线中，进而进入预硫化加氢装置的反应器中进行催化剂的预硫化。在加氢装置的催化剂预硫化反应中，是催化剂跟氢气和硫化氢发生反应使催化剂的氧化态活性组分转变为硫化态。而加氢装置的未脱硫循环氢为含硫化氢的循环氢，可以替代传统有毒的硫化剂，用于预硫化加氢装置中的催化剂进行预硫化。而且，未脱硫循环氢中已具有硫化氢，进入预硫化加氢装置中即可与催化剂发生硫化反应，这样可以省去预硫化加氢装置的程序升温过程，简化了工序，提高了效率，降低了运行成本，并节约了能源。作为本发明的一种实施方式采用分流方式将所述未脱硫循环氢供应装置的部分未脱硫循环氢输入所述预硫化加氢装置中。具体地，所述的未脱硫循环氢供应装置中的冷高压分离器的循环氢出口处设一支路管线，该支路管线的出口端与所述预硫化加氢装置的新氢管线连接，工作时，从未脱硫循环氢供应装置的冷高压分离器出来的部分未脱硫循环氢经所述支路管线输进预硫化加氢装置中，剩余未脱硫循环氢则进入循环氢脱硫装置中脱硫后，再经循环氢循环机返回反应器中，在预硫化期间，需要将所述预硫化加氢装置中的循环氢持续排入火炬或脱硫系统，以保持供应系统中的未脱硫循环氢按照规定的流量大小排入所述预硫化加氢装置中，从而确保预硫化加氢装置中预硫化时需要未脱硫循环氢供应装置提供的额定的未脱硫循环氢的量。在采用分流方式供应未脱硫循环氢时，发明人发现未脱硫循环氢供应装置中的循环氢循环机的循环氢入口流量减少，循环氢循环机不能正常运转，出现喘振现象。因此，在本发明中，所述的未脱硫循环氢供应装置可以优选采用加工量和耗氢量大于预硫化加氢装置且压力等级与预硫化加氢装置相近的加氢装置，这样才能向预硫化加氢装置供应足够的预硫化时所需要的硫化氢量，并同时保证在减少未脱硫循环氢供应装置的循环氢循环机的循环氢入口流量后，其循环氢循环机仍然能够继续维持正常运转，不会发生喘振故障。本发明中，在预硫化期间，所述预硫化加氢装置运行时的系统压力应低于所述的未脱硫循环氢供应装置运行时的系统压力。作为本发明的一个实施例，所述预硫化加氢装置的系统压力与所述的未脱硫循环氢供应装置的系统压力之间的压力降应大于零且小于等于 O. 4MPa。
本发明可做以下改进进入预硫化加氢装置的反应器中的未脱硫循环氢经硫化反应后进入高压分离器中进行气液分离，气体输入未脱硫循环氢供应装置的循环氢循环机中，与所述未脱硫循环氢供应装置的脱硫循环氢汇合后再回送至未脱硫循环氢供应装置的氢气输送管线中与新氢气汇合，再输送至加氢反应器中进行反应，以循环利用氢气。为使高压分离器出来的剩余氢气中的硫化氢能够得到净化，提高氢气纯度，本发明还可作进一步改进对从高压分离器中出来的气体进行脱硫处理，再输入未脱硫循环氢供应装置的循环氢循环机中，与所述未脱硫循环氢供应装置的脱硫循环氢汇合，回送至未脱硫循环氢供应装置的 氢气输送管线中与新氢气汇合，再输送至加氢反应器中进行反应，以循环利用氢气，降低运行成本。在不考虑运行成本的情况下，还可以在向未脱硫循环氢供应装置的加氢反应器中不断供应新氢气的同时，将未脱硫循环氢供应装置中的未脱硫氢气全部改进所述预硫化加氢装置中用于预硫化。在此基础上，还可进一步将经过预硫化反应后的气体进行气液分离及脱硫处理后返回未脱硫循环氢供应装置的氢气输送管线中与新氢气汇合，以循环利用氢气。本发明所述预硫化加氢装置与所述为未脱硫循环氢供应装置应相邻设置，这样不仅可以节省新增管线的投资费用，还能减少未脱硫循环氢供应装置的循环氢到预硫化加氢装置管线增加的压降。本发明中，向预硫化加氢装置中输送的未脱硫循环氢量可根据预硫化装置的预硫化过程中要求的循环氢中硫化氢浓度以及未脱硫循环氢中硫化氢的浓度来决定，但应不影响未脱硫循环氢供应装置的正常运行。对于汽油、煤油、柴油加氢精制装置而言，在预硫化结束阶段循环氢中的硫化氢浓度要维持在O. 5 I. 0%之间，因此，对于汽油、煤油、柴油加氢精制装置的预硫化来说，所述未脱硫循环氢中的硫化氢浓度最好在I. 0%以上，所述浓度为体积百分比浓度。本发明预硫化结束的标志与湿式硫化的结束标志相同。即按以下几个技术指标来确定
1.预硫化最终恒温阶段已连续运行规定时间或更长；
2.循环氢中硫化氢体积分数在O.5 I. 0%之间；
3.不再有水生成，高分或低分连续两次放不出水；
4.停注含硫化氢的循环氢后预硫化加氢装置的循环氢中硫化氢浓度不下降或下降非
常缓慢。本发明适用于新建的两套加氢装置或对原有的相邻近的两套加氢装置进行改造，所涉及的加氢装置原料油可包括汽油、煤油、柴油、蜡油、渣油等各馏份，加氢装置类型可包括加氢精制装置或加氢裂化装置。其中，两套加氢装置操作压力必须相近，且两套加氢装置正常负荷范围内生产时的耗氢总量应满足作为未脱硫循环氢的供应装置的加氢装置的最低氢油比的要求。所述预硫化加氢装置可以优先选择处理能力相对小，反应耗氢量小，预硫化时需要硫化剂数量在10吨左右的加氢装置。本发明与现有技术相比具有以下显著效果
(I)本发明实现加氢装置预硫化时利用一套操作压力等级相近的加氢装置的脱硫前的含硫化氢的循环氢来代替传统有毒的硫化剂，实现停用硫化剂，有效避免有毒硫化剂对操作工的伤害和环境污染，并能节约硫化剂费用。而且由于直接使用含有硫化氢的氢气作为硫化剂，可直接进行预硫化操作，无需进行系统升温的操作，简化了工序，提高了效率，降低了运行成本,并节约了能源。(2)本发明通过两套压力等级接近的加氢装置共用一台新氢压缩机和一台循环氢压缩机，有效减少新氢压缩机和循环氢压缩机的设备数量及能耗。(3)本发明的两套加氢装置可以是新建的两套相邻的加氢装置，或者是由原有的相邻近的两套加氢装置进行改造而成的，预硫化时，通过调整预硫化加氢装置与相邻的加氢装置之间的压力差，使部分未脱硫循环氢进入预硫化加氢装置中，不需要使用特殊需严防泄露的高压泵，减少了投资成本，还节约了能源。
图I是现有的加氢技术装置预硫化流程示意。图2是本发明实施例一的加氢装置预硫化流程示意。图3是本发明实施例二的加氢装置预硫化流程示意。I.原料油缓冲罐；2.加氢装置；3.硫化剂；11. 1#加氢装置的原料油缓冲罐；12.1#加氢装置的加氢反应器；13. 1#加氢装置的冷高压分离器；14. 1#加氢装置的脱硫装置；21. 2#加氢装置的冷高压分离器；22. 2#加氢装置的脱硫装置；23. 2#加氢装置的循环氢循环机。
具体实施例方式以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。 加氢装置通常主要由加氢反应器、高压换热器、高压空冷、高压分离器、反应加热炉、新氢压缩机、循环氢循环机和脱硫装置构成。其中，高压分离器包括热高压分离器和冷高压分离器。在实施例中，预硫化加氢装置为预硫化时需要硫化剂数量在10吨左右的加氢装置，以下称为1#加氢装置。本装置原料主要是焦化汽油。氢气可以由260万吨/年柴油加氢精制装置新氢机提供；装置也可以由自身开设的新氢压缩机供氢，主要是用I. OMPa系统管网氢气。作为未脱硫循环氢供应装置的加氢装置，以下称为2#加氢装置，采用加工量和耗氢量均大于1#加氢装置但压力等级相近的加氢装置，以其冷高压分离器中出来的未脱硫循环氢，即含硫化氢的循环氢，作为硫化剂。2#加氢装置原料主要是焦化柴油、重油催化柴油或高含硫直懼柴油。氢气主要是重整氢及制氢氢气。在1#加氢装置和2#加氢装置正常负荷范围内工作时的耗氢总量满足作为2#加氢装置的最低氢油比的要求。预硫化结束的标志与湿式硫化的结束标志相同，即按以下几个技术指标来确定
1.预硫化最终恒温阶段已连续运行规定时间或更长；
2.循环氢中硫化氢体积分数术I.0% ；
3.不再有水生成，高分或低分连续两次放不出水；
4.停注含硫化氢的循环氢后1#加氢装置的循环氢中硫化氢浓度不下降或下降非常缓慢。即在停注含硫化氢的循环氢后定时在1#加氢装置的冷高压分离器气相出口取样，采用常规方法测定硫化氢的浓度，当相邻的三次以上的取样样品浓度相同或相近时认为循环氢中硫化氢浓度不下降或下降非常缓慢。实施例一
如图I所示，1#加氢装置和2#加氢装置相邻近设置,可以是新建的相邻近的两套加氢装置或原有的相邻近的两套加氢装置进行改造。在2#加氢装置的冷高压分离器气相出口的管线上设置一支路管线，该支路管线的气体出口端与1#加氢装置的新氢管线连通，用于向1#加氢装置输送未脱硫循环氢。1#加氢装置是45万吨/年汽油加氢装置，工作压力为6. 5MPa。2#加氢装置是260万吨/年柴油加氢装置，工作压力为6. 5MPa，所产生的未脱硫循环氢中的硫化氢浓度在I. 0%以上,所述浓度为体积百分比浓度。1#加氢装置进行预硫化时,先关闭1#加氢装置的新氢机，停止向1#加氢装置中供应新氢气，将1#加氢装置的系统压力适当降至6. 3MPa，与·2#加氢装置的系统压力降为O. 2MPa，这样才能向1#加氢装置供应预硫化时所需要的硫化氢量，同时也保证了在减少2#加氢装置的循环氢循环机23的循环氢入口流量后，其循环机仍然能够继续维持正常运转，不会发生喘振故障。由于1#加氢装置和2#加氢装置的存在系统压力差，从2#加氢装置的冷高压分离器21中出来的未脱硫循环氢，有一部分从支路管线通入1#加氢装置的新氢管线中，以供应1#加氢装置预硫化反应使用，在预硫化期间，进入1#加氢装置的未脱硫循环氢先进入加氢反应器12中进行预硫化反应，然后经冷高压分离器13的处理后，持续排入火炬；剩余的未脱硫循环氢则进入2#加氢装置的脱硫装置22中进行脱硫处理后成为脱硫循环氢，再送入循环氢循环机23中，重新送至2#加氢装置的的氢气输送管线中与新氢气汇合，然后输送至2#加氢装置的加氢反应器中进行反应。整个预硫化过程中，循环氢气和未脱硫循环氢不断被循环利用，直至预硫化完成。在2#加氢装置的冷高压分离器的气相出口取未脱硫循环氢样品，采用常规方法测定硫化氢的浓度，然后根据循环氢中硫化氢浓度以及1#加氢装置的预硫化过程中要求的循环氢中硫化氢浓度决定向1#加氢装置输送未脱硫循环氢的量。在不影响2#加氢装置的正常运行的情况下，2#加氢装置可向1#加氢装置输送300(Tl2000m3/h的未脱硫循环氢量。本实施例中输送未脱硫循环氢的量为
当预硫化过程要求硫化氢浓度为O. 059Γ0. 2%时，向1#加氢装置通入6000mVh的未脱硫循环氢量。当预硫化过程要求硫化氢浓度为O. 3°/Γθ. 8%时，向1#加氢装置通入6000mVh的未脱硫循环氢量，如果硫化氢浓度未达到要求，可将未脱硫循环氢量由6000m3/h提至10000m3/h,但分析结果显示硫化氢浓度达到后,应降回6000m3/h。当预硫化过程要求硫化氢浓度为O. 5°/Γ . 0%时，向1#加氢装置通入8000mVh的未脱硫循环氢量，如果硫化氢浓度未达到要求，可将未脱硫循环氢量由8000m3/h提至12000m3/h,但分析结果显示硫化氢浓度达到后,应降回8000m3/h。本实施例的预硫化时间与湿法预硫化时间和技术指标一致，本实施例的预硫化完成情况较好，实现了以下几个技术指标
1.本次预硫化最终恒温阶段已连续运行超过规定时间I小时；
2.循环氢中硫化氢体积分数为O.8" . 0% ；3.高分界位不再上涨，而且高分连续两次放不出水；
4.停注含硫化氢的循环氢后1#加氢装置的循环氢中硫化氢浓度不下降或下降非常缓慢。实施例二
与实施例一不同的是如图3所示，1#加氢装置的脱硫装置14的气相出口的管线上设置一支路管线，该支路管线的出口端与2#加氢装置的循环氢循环机23连通，用于将1#加氢装置的氢气脱硫后回送至2#加氢装置的循环氢循环机23中，以循环利用氢气。进入1#加氢装置的未脱硫循环氢先进入加氢反应器12中进行预硫化反应,然后经冷高压分离器13及脱硫装置14的处理后，回送至2#加氢装置的循环氢循环机23中，与来自2#加氢装置的脱硫循环氢汇合，再重新回送至2#加氢装置的氢气输送管线中与新氢 气汇合，再输送至2#加氢装置的加氢反应器中进行反应。在预硫化期间，循环氢气和未脱硫循环氢不断被循环利用，直至预硫化完成。实施例三
与实施例一不同的是将1#加氢装置的系统压力适当降至6. IMPa，与2#加氢装置的系统压力降为O. 4MPa。实施例四
与实施例一不同的是将1#加氢装置的系统压力适当降至6. 2MPa，与2#加氢装置的系统压力降为O. 3MPa。本发明的实施方式不限于此，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，本发明还具有多种形式的修改、替换或变更，均落在本发明权利保护范围之内。例如，本发明中，作为未脱硫循环氢供应装置还可以是多套加工量和耗氢量大于预硫化加氢装置但压力等级相近的加氢装置。在不考虑运行成本的情况下，可以在向未脱硫循环氢供应装置的加氢反应器中不断供应新氢气的同时，将未脱硫循环氢供应装置中的未脱硫循环氢全部改进所述预硫化加氢装置中用于预硫化。在此基础上，还可进一步将经过预硫化反应后的气体进行气液分离及脱硫处理后返回未脱硫循环氢供应装置的氢气输送管线中与新氢气汇合，以循环利用氢气。
权利要求
1.一种加氢装置预硫化工艺，其特征在于，运行需要催化剂预硫化的加氢装置，该需要催化剂预硫化的加氢装置为预硫化加氢装置，以至少一套不同于预硫化加氢装置的加氢装置作为未脱硫循环氢供应装置，将来自所述未脱硫循环氢供应装置的加氢反应中产生的未脱硫循环氢作为含硫化剂的氢气通入预硫化加氢装置进行催化剂的预硫化，而所述未脱硫循环氢供应装置在向所述的预硫化加氢装置中供应未脱硫循环氢的同时维持自身的正常运转。
2.根据权利要求I所述的加氢装置预硫化工艺，其特征在于，采用分流方式将所述未脱硫循环氢供应装置的部分未脱硫循环氢输入所述预硫化加氢装置中。
3.根据权利要求2所述的加氢装置预硫化工艺，其特征在于，所述的未脱硫循环氢供应装置中的冷高压分离器的循环氢出口处设一支路管线，该支路管线的出口端与所述预硫化加氢装置的新氢管线连接，从未脱硫循环氢供应装置的冷高压分离器出来的部分未脱硫循环氢经所述支路管线输进预硫化加氢装置中，剩余未脱硫循环氢则进入循环氢脱硫装置中脱硫后，再经循环氢循环机返回反应器中，在预硫化期间，需要将所述预硫化加氢装置中的循环氢持续排入火炬或脱硫系统，以保持供应系统中的未脱硫循环氢按照规定的流量大小排入所述预硫化加氢装置中，从而确保预硫化加氢装置中预硫化时需要未脱硫循环氢供应装置提供的额定的未脱硫循环氢的量。
4.根据权利要求2或3所述的加氢装置预硫化工艺，其特征在于，所述的未脱硫循环氢供应装置采用加工量和耗氢量大于预硫化加氢装置且压力等级与预硫化加氢装置相近的加氢装置。
5.根据权利要求4所述的加氢装置预硫化工艺，其特征在于，在预硫化期间，所述预硫化加氢装置运行时的系统压力应低于所述的未脱硫循环氢供应装置运行时的系统压力。
6.根据权利要求5所述的加氢装置预硫化工艺，其特征在于，所述预硫化加氢装置的系统压力与所述的未脱硫循环氢供应装置的系统压力之间的压力降应大于零且小于等于O.4MPaο
7.根据权利要求2或3所述的加氢装置预硫化工艺，其特征在于，进入预硫化加氢装置的反应器中的未脱硫循环氢经硫化反应后进入高压分离器中进行气液分离，气体输入未脱硫循环氢供应装置的循环氢循环机中，与所述未脱硫循环氢供应装置的脱硫循环氢汇合后再回送至未脱硫循环氢供应装置的氢气输送管线中与新氢气汇合，再输送至加氢反应器中进行反应，以循环利用氢气。
8.根据权利要求7所述的加氢装置预硫化工艺，其特征在于，对从高压分离器中出来的气体进行脱硫处理，再输入未脱硫循环氢供应装置的循环氢循环机中，与所述未脱硫循环氢供应装置的脱硫循环氢汇合，回送至未脱硫循环氢供应装置的氢气输送管线中与新氢气汇合，再输送至加氢反应器中进行反应，以循环利用氢气。
9.根据权利要求I所述的加氢装置预硫化工艺，其特征在于，所述预硫化加氢装置与所述为未脱硫循环氢供应装置应相邻设置。
10.根据权利要求2或3所述的加氢装置预硫化工艺，其特征在于，所述未脱硫循环氢中的硫化氢的体积百分比浓度在I. 0%以上。
全文摘要
本发明公开一种加氢装置预硫化工艺，运行需要催化剂预硫化的加氢装置，该需要催化剂预硫化的加氢装置为预硫化加氢装置，以至少一套不同于预硫化加氢装置的加氢装置作为未脱硫循环氢供应装置，将来自所述未脱硫循环氢供应装置的加氢反应中产生的未脱硫循环氢作为含硫化剂的氢气通入预硫化加氢装置进行催化剂的预硫化，而所述未脱硫循环氢供应装置在向所述的预硫化加氢装置中供应未脱硫循环氢的同时维持自身的正常运转。该工艺有效避免有毒硫化剂对操作工的伤害和环境污染，并能节约硫化剂费用。
文档编号C10G45/02GK102942957SQ20121042278
公开日2013年2月27日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者杨庆伟, 杨文德, 关志鹏, 李坤, 谭达刚, 邓泽其, 黄晓文, 刘冠超 申请人:中国石油化工股份有限公司