专利名称：一种劣质重油的加氢处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明方法可用于加氢领域 ，尤其适用于高金属、高硫、高浙青质含量的重质馏分油和渣油的加氢精制和加氢处理。本发明方法具有不仅具有较高的脱金属、脱硫、脱氮和脱浙青质活性，而且具有较长的装置运行周期。
背景技术：
目前，国内外油品市场对轻、中质油品的需求仍将呈持续上升的趋势，对燃料油等重质油品的需求则呈下降趋势。此外，由于环境保护的压力日益增加，各国普遍提高了石油产品尤其是车用汽柴油产品的质量标准要求。在上述市场趋势下，既能以较经济合理的代价实现重油轻质化、又能使所得到的产品满足不断苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。催化加氢是最有效的重质油原料预处理技术。通过加氢，显著降低这些原料中的金属、硫、氮、浙青质含量，提高氢碳比，进而为催化裂化和延迟焦化等装置提供优良的原料。目前主要的加氢工艺主要有沸腾床、悬浮床、移动床和固定床工艺，其中悬浮床和移动床工艺还很不成熟，并且成本较高。沸腾床投资较高，并且操作难度较大。固定床因成本低、操作简单并且安全性小，技术成熟，因而发展较快。但在固定床催化加氢处理中，如果原料黏度较大、金属杂质或浙青质较高，在加氢过程中，金属和焦炭会逐渐沉积在催化剂上，容易使催化剂快速失活，床层堵塞，压力升高，使装置操作频繁停工。加氢处理这类原料必须保证尽可能长的循环操作，无需停止设备。许多研究者提出了多种解决方法。CN1322097C公开了一种采用可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法。先在第一加氢脱金属段中，然后在第二加氢脱硫段中加氢处理，其中加氢脱金属段前至少有一个保护区。所述的加氢处理方法包括下述步骤a) —个步骤，其中使用保护区；b)一个步骤，在这个步骤期间该保护区短路，并且再生和/或更换该区段所含的催化剂；c) 一个步骤，在这个步骤期间再接已再生和/或更换催化剂的保护区；d) —个步骤，其中至少一个加氢脱金属段和/或加氢脱硫段的反应器可以短路，并且再生和/或更换该区段所含的催化剂。但是这样的方法需要更高的初始投资。CN1349554公开了一种带层状催化剂床层的上流式反应器系统加氢处理重质原料的方法。用至少两个不同加氢活性的催化剂的上流式固定床反应器加氢处理金属、硫和含碳残质污染的重质原料。但该方法运行周期短，一般不超过I年。CN1144860公开了一种渣油加氢处理的方法。在重渣油加氢反应系统中的第一个反应器增设一个或多个进料口，同时改变原有的催化剂级配，当一反催化剂床层压降为装置设计最大压降的O. 4-0. 8倍时，依次改用下一个进料口，同时原有进料口可进循环油或循环油与原料油的混合物。该工艺能有效地防止床层压降和延长渣油加氢催化剂的使用寿命，而且可以增加装置的处理能力。
CN00110714. 3公开了一种渣油处理方法。通过在重渣油加氢反应系统之前，采用一段吸附过滤剂床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用，不仅可以最大程度地脱除原料油中携带的悬浮颗粒，而且还可以脱除掉原油中的环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质，最大程度减少渣油加氢反应系统反应器的结垢，减少装置运转周期内的因结垢造成的开停工次数。
发明内容
本发明的目的是提供一种劣质重油或渣油加氢处理方法，通过采用独特的加氢处理流程，并恰当地选择有效的加氢催化剂，最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力，又保证装置具有较长的运行周期这一目的。一种劣质重油加氢处理工艺，劣质重油或/和渣油原料与氢气依次进入脱铁脱钙反应器，固定床脱金属反应器，固定床脱硫反应器，固定床脱氮反应器进行处理，其特征在于在物料总管上接有两个支管，两个支管上均设有单向阀，阀后分别与一个上流式脱铁 脱钙反应器相连，两个上流式脱铁脱钙反应器的出口管线设有单向阀，在单向阀后合并成一条管线后从底部与上流式脱金属反应器连接，再依次与固定床脱硫反应器、固定床脱氮反应器相连；在上流式脱金属反应器的进口管线上接有三向阀，通过三向阀支管与上流式脱金属反应器的出口管线相连接；各反应器的工艺条件为氢压5. OMPa 20. OMPa，温度300°C~ 450°C，液时体积空速O. 21Γ1 31Γ1，氢油体积比300 2000。在本发明中，劣质重油或/和渣油原料和氢气由下而上先后进入两个上流式脱铁脱钙反应器中的I个或2个，反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂，进行脱铁脱钙反应；之后其反应生成物有两条运行方式一是不经分离直接进入上流式脱金属反应器，在脱金属催化剂存在下进行加氢脱金属(Ni、V)反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应；二是直接进入脱硫反应器，在脱硫催化剂存在下进行加氢脱硫反应。其脱硫反应器反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器。上流式脱铁脱钙反应器床层装填加氢脱铁脱钙催化剂，最好是从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱铁脱钙催化剂的活性金属组分浓度梯度减少；上流式脱金属反应器床层装填加氢脱金属催化剂，最好从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱金属催化剂的活性金属组分浓度梯度减少；脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂，最好加氢脱硫催化剂的活性金属组分浓度呈均匀分布；脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂，最好从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱氮催化剂的活性金属组分梯度增加。其中两个脱铁脱钙反应器可以同时进料，也可以以一开一备形式。本发明所提供的方法该方法可以处理高硫、高金属含量、高浙青质的渣油，并能够有效减缓反应器压降的上升速度，从而实现装置的长周期运转。本发明的上流式反应器的物流方向是由下向上流动，反应器内液相连续，床层中的催化剂略微膨胀。重质油、渣油原料和氢气可以混合后从上流式反应器地底部进料。使整个催化剂床层产生轻微的膨胀，从而减缓催化剂床层的压力降的增长速度，延长装置的运转周期。同沸腾床、移动床和悬浮床相比，上流式反应器具有投资低、操作简单等特点。本发明中，加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，从左至右，最好是催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
本发明中上述4个类别反应器中可以分别装填一种或一种以上催化剂，最好沿物流方向，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化齐U，一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族金属(如W或/和Mo)和/或VIII族金属(如Co或/和Ni)氧化物为活性组分，催化剂的物性、组成最好是I)以 Al2O3 或含有 K20、MgO、Si02、Ti02、ZrO2 的 Al2O3 作为载体；2)孔容为 O. I 3. 0ml/g,最好为 O. 3 I. 3ml/g ；3)比表面为 20 400m2/g,最好为 100 240m2/g ；4)催化剂以对应金属氧化物质量计(以下同)，含有I. O 20. 0%，最好为3. O 16 %的第VIB族金属(如MoO3和/或WO3)，和/或O. 5 8. O %，最好为I. O 5. 5 %的VIII族金属(如CoO和/或NiO)。 加氢脱硫催化剂可采用现有技术中的常规方法来制备。加氢脱铁脱钙催化剂和加氢脱金属催化剂推荐的制备过程是以Al2O3或含有Si02、Ti02、Zr02的Al2O3作为载体，将VIB和/或VIII化合物(如钥和/或钨化合物和/或镍和/或钴化合物)和去离子水或氨水混合制成浸溃溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于载体上，然后在80 150°C下干燥I 8小时,然后在300 650°C，最好在400 550°C下焙烧2 6小时制得催化剂。所得到的催化剂，要求催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布，可以是一个活性金属也可以是多个活性金属组分分布浓度呈以上情形的梯度分布。催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布可以通过配制较浓的浸溃溶液，在载体喷浸过程中，逐步添加去离子水或氨水稀释浸溃溶液的方法饱和喷溃载体获得；或通过配制至少两种不同浓度的浸溃溶液，按浸溃溶液浓度从高到低顺序喷溃在载体上获得。加氢脱氮催化剂推荐的制备过程是以Al2O3或含有SiO2, TiO2, ZrO2的Al2O3作为载体，将VI B和/或VIII族金属化合物，优选钥和/或钨和/或镍和/或钴化合物和去离子水或氨水混合制成浸溃溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于载体上，然后在80 150°C下干燥I 8小时,在300 650°C，最好在400 550°C下焙烧2 6小时制得催化剂。所得到的催化剂，要求活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布，可以是一个活性金属也可以是多个活性金属浓度呈以上情形的梯度分布。催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布可以通过配制较稀的VIB和/或VIII族金属溶液或去离子水，喷浸过程中，逐步添加较浓的浸溃溶液饱和喷浸载体获得，或通过配制不同浓度的浸溃溶液，按浸溃溶液浓度从低到高顺序喷浸在载体上获得。加氢脱铁脱钙催化剂和加氢脱金属催化剂颗粒中，金属组分浓度分布从颗粒中心到外表面呈梯度减少分布，催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为O. 05 O. 70，最好为O. 15 0.45，O. 66R(颗粒中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与中心处活性金属质量含量之比为O. 2 O. 8，最好为O. 35 O. 6,0. 33R(R为催化剂颗粒半径)处与中心处活性金属质量含量之比为O. 4 O. 9，最好为O. 5 O. 8。
加氢脱氮催化剂颗粒中，活性金属组分浓度从颗粒中心到表面逐渐增加。催化剂颗粒中心与外表面活性金属质量含量之比为O. 05 O. 70，最好为O. 15 O. 45，O. 33R(中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与外表面活性金属质量含量之比为O. 2 O. 8，最好为O. 3 O. 6,0. 66R(R为催化剂颗粒半径)处与外表面活性金属质量含量之比为O. 4 O. 9，最好为O. 5 O. 8。本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。本发明的重油加氢处理工艺，各反应器可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件，一般的工艺条件如下氢压5. OMPa 20. OMPa,较好的是8. OMPa 18. OMPa,最好的 是10. OMPa 16. OMPa ;温度300°C 450°C，较好的是360°C 440°C，最好的是360°C 4300C ;液时体积空速O. 21Γ1 31Γ1，较好的是O. 21Γ1 21Γ1，最好的是O. 21Γ1 ItT1 ;氢油体积比300 2000，较好的是400 1500，最好的是500 1000。本发明采用了上流式反应器，物流方向是由下向上流动，反应器内液相连续，床层中的催化剂略微膨胀。同沸腾床、移动床和悬浮床相比，上流式反应器具有投资低、操作简单等特点。本发明的劣质重油、渣油原料和氢气混合后从上流式反应器的底部进料，使整个催化剂床层产生轻微的膨胀，从而减缓催化剂床层的压力降的增长速度，同时在脱铁脱钙反应器、脱金属反应器、脱硫反应器和脱氮反应器中如选择特定催化剂，特别适于处理高硫、高金属含量、高浙青质的渣油，实现装置的长周期运转。
图I本发明的劣质重油、渣油加氢处理工艺流程示意图。图2对比例3中的劣质重油、渣油加氢处理工艺流程示意图。图3在本发明中可以使用的加氢脱铁脱钙催化剂和加氢脱金属催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布图。图4在本发明中可以使用的加氢脱铁脱钙催化剂和加氢脱金属催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布。图5在本发明中可以使用的加氢脱硫催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布。图6在本发明中可以使用的加氢脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布。图7在本发明中可以使用的加氢脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提高的方法予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。图I为劣质重油或渣油的加氢处理方法示意图。将重油或渣油一起分两路进入加氢处理装置的上流式反应器R-IA和R-IB的底部，与上流式反应器催化剂接触进行脱铁脱钙反应，之后其反应生成物有两条运行方式一是不经分离直接进入上流式脱金属反应器R-2，在脱金属催化剂存在下进行加氢脱金属(Ni、V)反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器R-3，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应；二是直接进入固定床脱硫反应器R-3，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应。其脱硫反应器反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器R-4。在运行过程中，当上流式脱金属反应器催化剂失活时，切换进料流向，渣油物料自脱铁脱钙反应器出来直接进入脱硫反应器R-3。值得一提的是，R-I和R-2反应器可以同时开,也可以一开一备。本发明提供的上流式脱铁脱钙反应器和上流式脱金属反应器的催化剂的活性组分分布如图2和图3所示。其中，从脱铁脱钙催化剂和脱金属催化剂颗粒中心到外表面，活 性金属组分浓度可以以图2形式分布，也可以以图3形式分布。从图3可以发现从催化剂颗粒中心到外表面，浓度分布出现了一个平台，两个台阶。这里需要说明的是，浓度分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是自催化剂颗粒中心到外表面，活性金属组分浓度呈梯度减少分布。脱硫反应所用的脱硫催化剂颗粒中心到外表面的活性金属组分浓度分布如图4所示。其中，从脱硫催化剂颗粒的表面至中心，活性金属组分浓度基本呈均匀分布形式。脱氮反应器所用的脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布如图5和图6所示。其中，由脱氮催化剂颗粒的中心至外表面，在脱氮催化剂颗粒中，活性金属组分浓度可以以图5形式分布，也可以以图6形式分布；从图6可以发现从催化剂颗粒中心到外表面，浓度分布出现了三个平台，两个台阶。这里需要说明的是，浓度分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是自脱氮催化剂颗粒中心到外表面，活性金属组分浓度呈梯度增加分布。实施例I (所述浓度％均为质量％ )使用图I所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、I个上流式脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。上流式脱铁脱钙反应器装填I种加氢脱铁脱钙剂，编号为DFC-1#，催化剂的制备方法如下本实施例以五角圆形Al2O3作载体，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo的催化剂。称取150g，吸水率为I. 10ml/g的Al2O3载体，喷浸50ml含8. 6g钥酸铵(含Mo0382%，北京化学试剂公司)的浸溃溶液，在喷溃过程中匀速滴入115ml水溶液于浸溃溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500V空气中焙烧3小时，制得催化剂DFC-1#。其物性数据如下=MoO3含量为4. 3%，比表面积98m2/g，孔体积O. 92ml/g，堆比重O. 40g/ml，孔隙率为50 %，催化剂粒径为10mm。上流式脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属催化剂，编号分别为DM-1#和DM-2#。催化剂制备方法如下以含2. 0% ZrO2的两种三叶草Al2O3作载体，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo的催化剂DM-1#。
称取150g，吸水率为 I. 10ml/g 含 2. 0% ZrO2 的 Al2O3 载体，喷浸 82. 5ml 含 10. 33g钥酸铵(含Mo0382 %)的水溶液，在喷溃过程中匀速滴入82.5ml含2. 33g钥酸铵(含Mo0382% )的氨水溶液于上述溶液中并搅拌,边滴入边喷浸，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DM-1#。DM-1#的物性数据如下=MoO3含量为6. 51%，比表面积108m2/g，孔体积O. 82ml/g,堆比重O. 48g/m,孔隙率为45 %，粒径为3. 5mm。以含I. 5% TiO2的Al2O3作载体，采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为Mo、Co的催化剂DM-2#。称取150g,吸水率为I. 10m l/g含I. 5 % TiO2的A I2O3载体，喷浸50ml含18. 6g钥酸铵(含Mo0382% )和8. 75g硝酸钴(含CoO 25.2%,北京化学试剂公司)的氨水溶液，在喷溃过程中度匀速滴入115ml浓度为15%的氨水溶液于浸溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120°C下干燥5小时，再在500°C空气中焙烧4小时，制得催化剂。编号为DM-2#。DM-2#的物性数据如下=MoO3含量为8. 5%，CoO质量含量为I. 3%，比表面积128m2/g，孔体积O. 76ml/g，堆比重O. 51g/ml，孔隙率为43%,粒径为2. 5mm。固定床脱硫反应器自上至下依次装填的催化剂编号为DS-1#和DS-2#。称取150g，吸水率为I. 10ml/g含5% ZrO2的Al2O3载体，按饱和吸收溶液量喷浸165ml含22. 6g钥酸铵(含Mo0382% )和21g硝酸镍(含NiO 25.2% )的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DS-1#。DS-1#的物性数据如下=MoO3含量为10.81%，NiO质量含量为2. 8%，比表面积165m2/g，孔体积O. 62ml/g，堆比重O. 64g/ml,孔隙率为42%，粒径为 I. 5mm。称取150g，吸水率为I. 10ml/g的Al2O3载体，按饱和吸收溶液量喷浸165ml含29. 8g钥酸铵(含Mo0382%质量)和22. Og硝酸镍(含NiO 25.2% )的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DS-2#。DS-2#的物性数据如下=MoO3含量为13. 5%，NiO质量含量为3. 3%，比表面积182m2/g，孔体积O. 53ml/g，堆比重O. 68g/ml，孔隙率为41%,粒径为I. 3mm。固定床脱氮反应器装填I种加氢脱氮催化剂DN-1#，催化剂制备方法如下加氢脱氮催化剂制备方法如下以含2. 0% ZrO2的Al2O3作载体，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为W、Ni的催化剂。称取150g,吸水率为I. 10ml/g以含2. 0% ZrO2的Al2O3载体，喷浸IOOml浓度为5%的氨水溶液，在喷溃过程中匀速滴入65ml含63g偏钨酸铵(含W0388% )和33. 7g硝酸镍(含NiO 25.2%)的磷酸水溶液于上述溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DN-1#。其中，WO3含量为25.8%，NiO含量为4. 45%，比表面积为182m2/g，孔体积为O. 42ml/g，堆比重为O. 82g/ml，孔隙率为40%，粒径为I. 1mm。实施例I所用原料油A为减压渣油，其性质如表3所示。
以下为装置运行方案，采用图I所示工艺将重油或渣油一起分两路进入加氢处理装置的上流式反应器R-IA和R-IB的底部，与上流式反应器催化剂接触进行脱铁脱钙反应，之后其反应生成物有两条运行方式一是不经分离直接进入上流式脱金属反应器R-2，在脱金属催化剂存在下进行加氢脱金属(Ni、V)反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器R-3，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应；二是直接进入固定床脱硫反应器R-3，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应。其脱硫反应器反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器R-4。在运行过程中，当上流式脱金属反应器催化剂失活时，切换进料流向，渣油物料自脱铁脱钙反应器出来直接进入脱硫反应器R-3。实施例2使用图I所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、I个上流式脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。 上流式固定床脱铁脱钙反应器装填I种加氢脱铁脱钙催化剂，编号为DFC-2#，制备方法如下选择球形Al2O3作载体，称取150g吸水率为I. 10ml/g的Al2O3载体，喷浸50ml含8. 6g钥酸铵(含Mo0382%，北京化学试剂公司)的水溶液，在喷溃过程中匀速滴入115ml浓度为15%的氨水溶液于上述溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂。DFC-2#的物性数据如下Mo03含量为4. 12%，比表面积为107m2/g，孔体积为O. 86ml/g，堆比重为O. 43g/ml，孔隙率为50%，催化剂粒径为9mm。上流式脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属剂，编号分别为DM-1#和DM-2#。加氢脱金属催化剂制备方法同实施例I。脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#和DS-2#。脱硫催化剂制备方法同实施例I。固定床脱氮反应器自上至下依次装填2种加氢脱氮催化剂，编号DN-1#和DN-2#。其中DN-1#催化剂制备方法同实施例I。DN-2#催化剂制备方法如下称取150g,吸水率为 I. 10ml/g #2.0% ZrO2 的 Al2O3 载体，喷浸 82. 5ml 含 21. 35g钥酸铵(含Mo0382% )和39. 7g硝酸镍(含NiO 25.2% )的水溶液，在喷溃过程中匀速滴入82. 5ml含21.35g钥酸铵(含Mo0382%)的水溶液于溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DN-2#。DN-2#的物性数据如下MoO3含量为17. 91%，NiO质量含量为5. 12%，比表面积191m2/g，孔体积O. 43ml/g，堆比重
0.78g/ml，孔隙率为40%，粒径为I. 1mm。实施例2所用原料油B为渣油原料，其性质如表3所示。装置运行方案同实施例
1。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。实施例3使用图I所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、I个上流式脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。
上流式固定床脱铁脱钙反应器装填I种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-1#，催化剂同实施例I。上流式脱金属反应器装填I种加氢脱金属剂DM-2#，催化剂同实施例I。脱硫反应器装填I种加氢脱硫剂，编号分别为DS-2#。催化剂同实施例I。固定床脱氮反应器装填I种加氢脱氮催化剂DN-2#，催化剂同实施例2。评价所用原料油C为渣油原料，其性质如表3所示。装置运行方案同实施例I。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。实施例4使用图I所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反 应器、I个上流式脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。上流式固定床脱铁脱钙反应器装填I种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#，催化剂同实施例2。上流式脱金属反应器装填I种加氢脱金属剂DM-1#，催化剂同实施例I。脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#和DS-2#。催化剂同实施例I和实施例2。固定床脱氮反应器装填I种加氢脱氮催化剂DN-1#，催化剂同实施例I。评价所用原料油D为渣油原料，其性质如表3所示。装置运行方案同实施例I。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。实施例5使用图I所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、I个上流式脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。上流式固定床脱铁脱钙反应器装填I种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#，催化剂同实施例2。上流式脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属剂DM-1#和DM-2#，制备方法同实施例I。脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#和DS-2#。催化剂同实施例I和实施例2。固定床脱氮反应器自上至下依次装填2种加氢脱氮催化剂DN-1#，催化剂同实施例I。评价所用原料油E为减压渣油，其性质如表3所示。装置运行方案同实施例I。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。实施例6使用图I所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、I个上流式脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。上流式固定床脱铁脱钙反应器装填I种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#，催化剂同实施例2。上流式脱金属反应器装填I种加氢脱金属剂DM-1#，制备方法同实施例I。脱硫反应器装填I种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#。催化剂同实施例I。固定床脱氮反应器装填I种加氢脱氮催化剂DN-1#，催化剂同实施例I。
评价所用原料油F为减压渣油，其性质如表3所示。装置运行方案同实施例I。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。实施例7使用图I所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、I个上流式脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。上流式固定床脱铁脱钙反应器装填I种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#，催化剂同实施例2。上流式脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属剂DM-1#和DM-2#，制备方法同实施例I。固定床脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#和 DS-2#。催化剂同实施例I和实施例2。固定床脱氮反应器自上至下依次装填2种加氢脱氮催化剂DN-1#和DN-2#，催化剂同实施例I和实施例2。评价所用原料油G为减压渣油，其性质如表3所示。装置运行方案同实施例I。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。实施例8使用图I所示的加氢工艺组合，包括5个固定床反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、I个上流式脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。上流式固定床脱铁脱钙反应器装填I种加氢脱铁脱钙催化剂，编号为DFC-3#，催化剂的制备方法如下以五角圆形Al2O3作载体，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo的催化剂。称取150g，吸水率为I. 10ml/g的Al2O3载体，喷浸165ml含8. 6g钥酸铵(含Mo0382%，北京化学试剂公司)的水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂DFC-3#。其物性数据如下=MoO3含量为4. 28%，NiO质量含量O. 47%，比表面积IOlmVgJL体积O. 88ml/g，堆比重O. 41g/ml，孔隙率为50%，催化剂粒径为10mm。上流式脱金属反应器装填I种加氢脱金属催化剂，编号为DM-3#。催化剂制备方法如下称取150g，吸水率为I. 10ml/g含2%m TiO2的Al2O3载体，喷浸165ml含18. 6g钥酸铵(含MO0382% )和8. 75g硝酸钴(含CoO 25. 2m%，北京化学试剂公司)的氨水溶液，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120°C下干燥5小时，再在500°C空气中焙烧4小时，制得催化剂。编号为DM-3#。DM-3#的物性数据如下Mo03含量为8. 91 %，CoO质量含量为I. 28%，比表面积125m2/g，孔体积O. 78ml/g，堆比重O. 5g/ml，孔隙率为45%,粒径为2. 5mm。固定床脱硫反应器装填的催化剂选用DS-2#，制备方法同同实施例I。固定床脱氮反应器装填I种加氢脱氮催化剂，编号为DN-3#。DN-3#催化剂制备方法如下称取150g，吸水率为 I. 10ml/g含 2. 0%Z r02 的 Al2O3载体，喷浸 165ml 含42. 7g钥酸铵(含Mo0382% )和39. 7g硝酸镍(含NiO 25.2%)的水溶液，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500V空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DN-3#。DN-3#的物性数据如下=MoO3含量为17. 85%,NiO质量含量为5. 2%，比表面积195m2/g，孔体积O. 42ml/g，堆比重O. 78g/ml，孔隙率为40%,粒径为I. 1mm。评价所用原料油C为渣油原料，其性质如表3所示。装置运行方案同实施例I。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。实施例9使用图I所示的加氢工艺组合，包括5个固定床反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、I个上流式脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。原料流向同实施例5.
加氢脱铁脱钙催化剂选用DFC-3# ;加氢脱金属催化剂选用DM-4# ;加氢脱硫催化剂选用DS-1#和DS-2# ;以及加氢脱氮催化剂选用DN-1#。以含2. O % ZrO2的三叶草Al2O3作载体，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo的催化剂DM-4#。称取150g,吸水率为 I. 10ml/g #2.0% ZrO2 的 Al2O3 载体，喷浸 165ml 含 12. 66g钥酸铵(含Mo0382% )的水溶液，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DM-4#。DM-4#的物性数据如下=MoO3含量为6. 50%，比表面积110m2/g，孔体积O. 79ml/g，堆比重O. 47g/ml，孔隙率为45 %，粒径为3. 5mm。评价所用原料油E为减压渣油，其性质如表3所示。装置运行方案同实施例I。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。实施例10使用图I所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、I个上流式脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。上流式固定床脱铁脱钙反应器装填I种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#。上流式脱金属反应器装填I种加氢脱金属剂DM-3#，制备方法同实施例8。脱硫反应器装填I种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#。催化剂同实施例I。固定床脱氮反应器装填I种加氢脱氮催化剂DN-1#，催化剂同实施例I。评价所用原料油F为减压渣油，其性质如表3所示。装置运行方案同实施例I。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。实施例11使用图I所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、I个上流式脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。上流式固定床脱铁脱钙反应器装填I种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#，催化剂同实施例2。上流式脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属剂DM-1#和DM-2#，制备方法同实施例I。脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#和DS-2#。催化剂同实施例I和实施例2。
固定床脱氮反应器自上至下依次装填2种加氢脱氮催化剂DN-3#和DN_4#。DN-4#催化剂制备方法如下以含2. 0% ZrO2的Al2O3作载体，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为W、Ni的催化剂。称取150g,吸水率为I. 10ml/g以含2. 0% ZrO2的Al2O3载体，喷浸165ml含63g偏钨酸铵(含W0388% )和33. 7g硝酸镍(含NiO 25.2%)的磷酸水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DN-4#。其中，WO3含量为26. l%，NiO含量为4. 72%，t匕表面积为188m2/g，孔体积为O. 55ml/g，堆比重为O. 745g/ml，孔隙率为40%，粒径为I. 1mm。
评价所用原料油G为渣油原料，其性质如表3所示。装置运行方案同实施例I。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。对比例I对比例I中的加氢工艺组合包括5个固定床反应器，其中包括2个脱铁脱钙反应器、I个脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器，原料物流全部自上而下通过反应器。两个脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙剂，脱金属反应器装填加氢脱金属剂，脱硫反应器和脱氮反应器分别装填加氢脱硫剂和加氢脱氮剂。催化剂同实施例I。对比例I所用原料油A为减压渣油，其性质如表I所示。装置运行方案同实施例I。其反应条件和反应产物性质如表4所示，由表4可以看出，在操作条件相同的情况下，实施例I的脱铁脱钙率、脱金属率、脱硫率和脱氮率均高于对比例。并且对比例的操作周期也明显低于实施例I。对比例2对比例2中的加氢工艺组合包括5个固定床反应器，其中包括2个脱铁脱钙反应器、I个脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器，原料物流全部自上而下通过反应器。两个脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙剂，脱金属反应器装填加氢脱金属剂，脱硫反应器和脱氮反应器分别装填加氢脱硫剂和加氢脱氮剂。催化剂同实施例2。对比例2所用原料油B为减压渣油，其性质如表3所示。装置运行同实施例2。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。由表4可以看出，在操作条件相同的情况下，实施例2的脱铁脱钙率、脱金属率、脱硫率和脱氮率均高于对比例。并且对比例2的操作周期也明显低于实施例2。对比例3对比例3中的加氢工艺组合包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、I个脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。但工艺流程如图2所示，工艺条件、催化剂均与实施例3相同，其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。由表4可知，在操作条件相同的情况下，实施例3的脱铁脱钙率、脱金属率、脱硫率和脱氮率均高于对比例3。在满足产物合格的标准内，其操作周期明显低于实施例3。对比例4对比例4中的加氢工艺组合包括5个固定床反应器，其中包括2个脱铁脱钙反应器、I个脱金属反应器、I个脱硫反应器以及I个脱氮反应器。原料物流全部自上而下通过反应器。
加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂以及加氢脱氮催化剂均同实施例4。对比例所用原料油D为渣油原料，其性质如表3所示。装置运行同实施例I。其反应条件其反应条件和反应结果如表4所示。由表4可以看出，在操作条件相同的情况下，实施例4的脱铁脱钙率、脱金属率、脱硫率和脱氮率均高于对比例4。并且对比例的操作周期也明显低于实施例4。采用EDX 表征手段对催化剂 DFC-I、DFC-2、DM-1、DM-2、DS-1、DS-2、DN-1、DN-2 进行了表征，描述活性组分在催化剂颗粒上的分布情况，结果参见表I和表2。
从表I可以看出，催化剂DFC-I、DFC-2、DM-U DM-2颗粒自内到外，单个或多个活性金属浓度呈梯度下降趋势；催化剂DN-I和DN-2颗粒自内到外，单个或多个活性金属浓度呈梯度增加趋势；催化剂DS-1、DS-2、DFC-3、DN-3和DN-4颗粒自内到外，活性金属分步较为均匀。表I催化剂颗粒上活性金属浓度分布
权利要求
1.一种劣质重油加氢处理工艺，劣质重油或/和渣油原料与氢气依次进入脱铁脱钙反应器，固定床脱金属反应器，固定床脱硫反应器，固定床脱氮反应器进行处理，其特征在于在物料总管上接有两个支管，两个支管上均设有单向阀，阀后分别与一个上流式脱铁脱钙反应器相连，两个上流式脱铁脱钙反应器的出口管线设有单向阀，在单向阀后合并成一条管线后从底部与上流式脱金属反应器连接，再依次与固定床脱硫反应器、固定床脱氮反应器相连；在上流式脱金属反应器的进口管线上接有三向阀，通过三向阀支管与上流式脱金属反应器的出口管线相连接；各反应器的工艺条件为氢压5. OMPa 20. OMPa，温度300°C~ 450°C，液时体积空速O. 21Γ1 31Γ1，氢油体积比300 2000。
2.根据权利要求I所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于各反应器的工艺条件为氢压8. OMPa 18. OMPa，温度360。。 440°C，液时体积空速O. 21Γ1 21Γ1，氢油体积比400 1500。
3.根据权利要求I所示的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂，从催化剂颗粒中心到外表面，催化剂的活性金属组分浓度梯度减少。
4.根据权利要求I所示的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于上流式脱金属反应器装填加氢脱金属催化剂，从催化剂颗粒中心到外表面，催化剂的活性金属组分浓度梯度减少。
5.根据权利要求I所示的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂，加氢脱硫催化剂的活性金属组分浓度呈均匀分布。
6.根据权利要求I所示的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂，从催化剂颗粒中心到外表面，催化剂的活性金属组分梯度增加。
7.根据权利要求I所示的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂，从催化剂颗粒中心到外表面，催化剂的活性金属组分浓度梯度减少；上流式脱金属反应器装填加氢脱金属催化剂，从催化剂颗粒中心到外表面，催化剂的活性金属组分浓度梯度减少；脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂，加氢脱硫催化剂的活性金属组分浓度呈均匀分布；脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂，从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱氮催化剂的活性金属组分梯度增加。
8.根据权利要求I所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂，上流式脱金属反应器装填加氢脱金属催化剂，脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂，脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂，加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，从左至右，催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
9.根据权利要求I所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于两个并联的上流式脱铁脱钙反应器，一个上流式脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器，上述4个类别反应器中分别装填一种以上催化剂，沿物流方向，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
10.根据权利要求7所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂，催化剂以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族金属和/或VIII族金属氧化物为活性组分。
11.根据权利要求10所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂的物性、组成为 1)以Al2O3 或含有 K2O, Mg。、Si02、Ti02、ZrO2 的 Al2O3 作为载体；2)孔容为O. I 3. 0ml/g ； 3)比表面为20 400m2/g； 4)催化剂以对应金属氧化物质量计，含有I.O 20. O %的第VIB族金属，和/或O. 5 ·8.0%的VIII族金属。
12.根据权利要求11所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂的物性、组成为 1)以Al2O3 或含有 K2O, MgO、Si02、Ti02、ZrO2 的 Al2O3 作为载体；2)孔容为O. 3 I. 3ml/g ； 3)比表面为100 240m2/g； 4)催化剂以对应金属氧化物质量计，含有3.O 16%的第VIB族金属和/或1.0 ·5.5%的VIII族金属。
13.根据权利要求10或11或12所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于第VIB族金属为Mo和/或W。
14.根据权利要求10或11或12所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于VIII族金属为Co和/或Ni。
15.根据权利要求3或4或7所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布时，催化剂的制备过程是 以Al2O3或含有K20、Mg0、SiO2, TiO2、Z r02的Al2O3作为载体，将VIB和/或VIII化合物与脱离子水或氨水混合制成浸溃溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于载体上，然后在80 150°C下干燥I 8小时，然后在300 650°C，焙烧2 6小时制得催化剂；所得到的催化剂，要求催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布，为一个活性金属或多个活性金属组分分布浓度呈以上情形的梯度分布。
16.根据权利要求15所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布是通过配制较浓的浸溃溶液，在载体喷浸过程中，逐步添加去离子水或氨水稀释浸溃溶液的方法饱和喷溃载体获得；或通过配制至少两种不同浓度的浸溃溶液，按浸溃溶液浓度从高到低顺序喷溃在载体上获得。
17.根据权利要求6或7所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱氮催化剂的制备过程是 以Al2O3或含有K2O, Mg。、Si02、Ti02、ZrO2的Al2O3作为载体，将VIB和/或VIII族金属化合物，和去离子水或氨水混合制成浸溃溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于载体上，然后在80 150°C下干燥I 8小时，在300 650°C下焙烧2 6小时制得催化剂；所得到的催化剂，要求活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布，为一个活性金属或多个活性金属浓度呈以上情形的梯度分布。
18.根据权利要求17所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布，是通过配制较稀的VIB和/或VIII族金属溶液或去离子水,喷浸过程中,逐步添加较浓的浸溃溶液饱和喷浸载体获得，或通过配制不同浓度的浸溃溶液，按浸溃溶液浓度从低到高顺序喷浸在载体上获得。
19.根据权利要求3或4或7所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂颗粒中，金属组分浓度分布从颗粒中心到外表面呈梯度减少分布，催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为O. 05 O. 70，颗粒中心为初始点，R为催化剂颗粒半径时，O. 66R处与中心处活性金属质量含量之比为O. 2 O. 8，0. 33R处与中心处活性金属质量含量之比为 O. 4 O. 9。
20.根据权利要求19所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂和加氢脱金属催化剂颗粒中，催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为O. 15 O. 45，O. 66R处与中心处活性金属质量含量之比为O. 35 O. 6,0. 33R处与中心处活性金属质量含量之比为O. 5 O. 8。
21.根据权利要求6或7所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱氮催化剂颗粒中，活性金属组分浓度从颗粒中心到表面逐渐增加；催化剂颗粒中心与外表面活性金属质量含量之比为O. 05 O. 70，中心为初始点，R为催化剂颗粒半径时，O. 33R处与外表面活性金属质量含量之比为O. 2 O. 8，O. 66R处与外表面活性金属质量含量之比为O. 4 O. 9。
22.根据权利要求21所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱氮催化剂颗粒中，催化剂颗粒中心与外表面活性金属质量含量之比为O. 15 O. 45,0. 33R处与外表面活性金属质量含量之比为O. 3 O. 6，O. 66R处与外表面活性金属质量含量之比为O. 5 O. 8。
全文摘要
本发明提供一种提高催化剂利用率的劣质重油加氢处理工艺，含有两个并联的上流式脱铁脱钙反应器，一个上流式脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器，本发明通过采用简单而灵活的加氢处理流程，恰当地选择有效的催化剂，最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力，又保证最大限度提高装置运行周期这一目的。本发明特别适于处理高硫、高金属含量、高沥青质的渣油，可实现装置的长周期运转。
文档编号C10G65/04GK102952581SQ20111024947
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者赵元生, 赵愉生, 谭青峰, 程涛, 崔瑞利, 周志远, 范建光, 那美琦 申请人:中国石油天然气股份有限公司