加氢处理或加氢转化单元的开工方法
【专利说明】加氢处理或加氢转化单元的开工方法
[0001] 本发明涉及石油原料的加氢处理或加氢转化的方法。
[0002] 它们可以消除硫和氮杂元素，同时也可修饰碳氢化合物的含碳骨架。
[0003] 这些方法实施加氢处理反应(不饱和化合物的加氢脱硫、加氢脱氮和氢化)，和在 某些情况下，加氢转化反应(加氢裂化、加氢异构化)，所述反应可由其活性相含有金属硫化 物的催化剂来促进。在可以包含一个或多个串联布置的反应器中实施这些方法，其中每一 个反应器能够包含一个或多个催化床。
[0004] 用于加氢处理和加氢转化反应的催化剂包含基材(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化 硅-氧化铝、沸石、氧化铝-硼，以其自身或混合物的形式）和至少一种氢化-脱氢元素，例 如至少一种来自非贵金属VI族和/或VIII族的金属(如钼、钨、钴、镍)。通常，这些金属中 的两种成对使用，例如钴-钼，镍-钼，镍-钨对之一。
[0005] 加氢处理反应通常在氢气存在下，200至400°C，在例如5至200巴的压力下，以 0.2至8 h1的体积流速（以每升催化剂和每小时注入的原料的升数表示）来进行。这些例 如是石脑油、煤油或柴油燃料馏分的加氢处理，或减压馏出物的其它加氢处理，在催化裂化 或加氢裂化的预处理中，或重质原料(如常压蒸馏残余物或减压蒸馏残余物）的加氢处理。
[0006] 新型催化剂的金属相在它们的制备末期通常为氧化物。再生随后这些还是氧化 物。但是，这些催化剂的金属只有在硫化形式下才对上述反应具有活性。因此，在使用催化 剂前，必须进行催化剂的硫化和活化。所述硫化可以器内（即在反应的反应器中）或者器外 (即在反应器外部）完成。
[0007] 通过注入足量的含硫化合物在装入到反应器中的催化剂上进行器内硫化以使催 化剂的金属氧化物转化为硫化物。上述含硫试剂可以为硫化物、二硫化物或多硫化物类型； 在某些情况下，直接使用硫化氢（H2S)。最常见的是，使用添加到原料中的DMDS (二甲基二 硫醚)，DMS (二甲基硫醚）或TBPS (叔丁基多硫化物)。注入的硫含量通常要比由氧化物转 化成硫化物所需的化学计量值高一点，通常为相对于催化剂的重量5-15重量％的硫，根据 NiMo-类型催化剂的如下反应： MoO3 + H2 + 2 H2S - MoS2 + 3 H2O NiO + H2S - NiS + H2O 最终的硫化温度通常非常接近反应温度(针对反应所选择的温度)。一般而言，该温度 高于250°C，通常在大约300-350°C。在氢气存在下的硫化程序可持续数小时至几天，通常 为12至36小时。
[0008] 在其中所述含硫化合物是DMDS的最常见情况中，该程序通常包括两个主要阶段： 第一阶段包括在适当温度(通常为200至250°C )下注入DMDS，随后期望使整个反应器与该 化合物接触。这一点通过监测反应器出口处硫化氢（H2S)的分压来验证。一旦检测到H2S, 该程序通过使随温度逐渐升高至最终活化温度(接近300-35(TC )而继续进行。到达上述水 平后，认为该催化剂已经活化，并且可以进行待处理的原料的加氢处理阶段。
[0009] 三种主要的硫化剂是DMDS、TBPS和DMS，其中第一个是迄今最常用的。DMDS具有 优势的主要原因之一是，其在非活化催化剂的开工（start-up)条件下相对容易地转变成 H2S。普遍认为其在220°C下充分分解。DMS具有更稳定且需要高60至80°C的温度的缺点。 因此，催化剂中氧化物自由基还原的风险更高，这是许多操作者不愿承担的风险。多硫化物 (如TBPS)也具有类似DMDS的易分解的优势，并且甚至更容易(在大约低20°C的温度下)。它 们可能具有某些其它缺点，特别是较高的粘度。
[0010] 因此，在现有技术（US-4334982)中描述了借助于硫化氢混合物的硫化，所述硫 化氢混合物通常在氢气中稀释（H2S/H2 = 0.5-5体积％)，并且其优选通过温度阶段来进行 (EP-B-64429 )，其被描述于现有技术中。
[0011] 所述现有技术（EP-64429)还描述了使用液体硫化原料进行的器内硫化方法，该原 料含有5-20重量％的芳族化合物，不含二烯烃类和烯烃类化合物，并且其包含含硫化合物 (DMDS)0
[0012] 该器内硫化通常能够将大约50至110%的化学计算量的硫固定在催化剂中，所述 硫的化学计算量由分子式(根据所存在的金属)，CoS，NiS，MoSjP WS 2的硫的量计算得到。
[0013] 也可以在不添加含硫化合物的条件下进行硫化。该方法称为原料硫化。在其中可 以使用直馏柴油燃料型液体原料和其中该原料具有高硫含量(例如大于0. 5重量％和更好 为1重量％)的情况下，可以利用这些硫从而硫化所述催化剂。
[0014] 然而，因为该方法具有数个缺点，所以其很少被使用。第一个缺点是普遍认为这样 的硫化催化剂的性能水平比其中将含硫试剂加入到原料中的方法低得多。第二个缺点是该 方法需要明显更长的时间段。实际上，包含在例如柴油燃料原料中的硫只有部分可用于转 化成H2S。但是，不考虑所选择的硫化方法，确定的是硫化氢是将金属氧化物转化为硫化物 的硫化剂。在所谓的原料硫化的情况中，因为催化剂仍处于氧化状态，所以催化剂对于转化 其没有活性，因此很少的这部分硫可以使用。
[0015] 对于所有硫化方法常见的风险是催化剂与氢气接触，特别是在高压下，和缺少H2S 在过高温度下，通常估计为在催化剂的任一点在250°C下。因为生成H2S有难度，所以使用 所述原料硫化方法的风险高；因此，有必要非常缓慢地增加温度来避免此风险，这导致该方 法用时很长。
[0016] 在下文中，将再次提及此概念：潜在存在于石油原料中的"可利用的硫"。
[0017] 在当今工业中，广泛地添加硫化剂来进行器内硫化。但是，这具有数个缺点。
[0018] 第一且主要的缺点是通常必须处理含硫化合物，如DMDS，其有环境风险，特别是即 使发生非常小的泄露也会有强烈的气味，这能引起当地居民的警惕。
[0019] 在其它缺点中，将提及器内活化所需要的时间段，充分进行的程序通常需要12至 24小时，而且在某些特殊情况下，时间会更长。另一个缺点是该方案相对更具有技术难度， 这要求专业和受过训练的人员，因为严格执行程序的所有阶段对于后期合理操作反应器从 而获得非常具有活性的催化剂是至关重要的。
[0020] 这是开发其中对催化剂施以器外硫化或场外（Off-Site)硫化，随后将所述催化剂 与对应于金属硫化物所必需的化学计算量的硫含量装入到反应器中的硫化方法的原因。这 些方法可归为两大类：单一的硫化方法和硫化及活化方法。
[0021] 在第一类中，催化剂含有对应于硫化物CoS、NiS、MoSjP 合适的硫含量。这 些方法的优势在于提供催化剂所需要的硫，从而消除加入外源性的含硫化合物的必要性。 该器外硫化可以根据不同的方法来实施。因此，Sulficat方法（US-4530917)包括第一初级 阶段，其在没有氢气，将溶解在溶剂中的含硫化合物(例如有机多硫化物）引入到催化剂的 孔隙中的条件下进行。将所述催化剂装入到反应器中。第二阶段中，催化剂的活化在氢气 存在下和在高于100或150°C且逐渐至最高400°C的温度条件下"器内"进行。由此将必要 量的硫和仅所需要量的硫引入到催化剂中。因此，将预包装的催化剂递送到用户并准备