加氢处理方法和加氢处理系统的制作方法
【专利摘要】提供了一种加氢处理方法。所述方法包括以下步骤：提供适用于进行加氢处理的材料；将所述材料与氢化试剂混合以形成进料流；以及在催化剂的存在下加热所述进料流以使所述材料的化学键断裂。将所述进料流加热到至少这样的温度：在此温度下催化剂可提供活化氢以与所述材料中断裂的键反应，从而使由所述材料形成的焦炭最小化。还提供了实施所述方法的系统。
【专利说明】加氢处理方法和加氢处理系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及加氢处理方法和加氢处理系统。
【背景技术】
[0002]生物质可被热解以形成生物原油，其可进而被加氢处理以形成生物燃料。然而，由热解生物质产生的生物原油的组成在进行加氢处理时存在特别的挑战。
[0003]特别地，生物原油通常包含高浓度的含氧官能团，使生物原油具有高反应性、极性、酸性及腐蚀性。这会导致对生物原油加氢处理时在催化剂表面(包括催化剂的内表面)上形成焦炭，其进而可使催化剂失活。
[0004]此外，生物原油通常具有相对高浓度的水，其可降低生物原油加氢处理的能量效率。例如，在通常的加氢处理条件下，水很可能处于气态，因此从生物原油中蒸发水使用了大量能量。
【发明内容】
[0005]根据本发明的第一方面，提供了加氢处理方法，所述方法包括以下步骤:
[0006]提供适用于进行加氢处理的材料；
[0007]将所述材料与氢化试剂混合以形成进料流，其包含所述材料与所述氢
[0008]化试剂的混合物；以及
[0009]在催化剂的存在下加热所述进料流以使所述材料的化学键断裂，将所
[0010]述进料流加热到至少这样的温度:在此温度下催化剂可提供活化氢以
[0011]与所述材料中断裂的键反应，从而使由所述材料形成的焦炭最小化。
[0012]贯穿本说明书，术语“氢化试剂”用于表示氢或可提供氢以用于材料的加氢处理的任意合适的化合物。
[0013]加热进料流的步骤通常包括将进料流加热到催化剂具有显著活性的温度下。
[0014]可通过与催化剂接触来加热进料流，所述催化剂已被加热到至少这样的温度:在此温度下所述催化剂具有显著活性。
[0015]在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤:于在催化剂存在下加热进料流之前，使进料流保持在预定温度以下，在该预定温度下由材料形成的焦炭量会显著降低催化剂活性。
[0016]在催化剂存在下加热进料流可提供以下优点:在材料接触活化的氢之前，使由材料形成的焦炭基本最小化。
[0017]预定温度取决于待加氢处理的材料；对于待加氢处理的生物原油(例如生物油)该温度可优选低于150°C。
[0018]在一个实施方案中，通过将氢化试剂与材料混合使进料流保持在预定温度以下，以使得在与催化剂在第二区域接触之前，进料流具有足以降低所述材料在第一区域的停留时间的线性速率，该第一区域的温度处于或高于所述预定温度。第一和第二区域可位于加氢处理反应器中。
[0019]降低材料在第一区域的停留时间的优点是:在与催化剂接触之前，将材料的温度限制在预定温度以下。
[0020]进一步地，或替代地，可通过直接将进料流引导至第二区域中来保持进料流低于预定温度。在一个实施方案中，将进料流导入通过提供有进料流出口的通道，所述进料流可从所述进料流出口流出，所述进料流出口被设置于第二区域处或邻近第二区域，以使得至少一部分从所述进料流出口流出的所述进料流直接流入所述第二区域。
[0021]将进料流直接导入第二区域中可有助于在进料流与催化剂接触之前，防止所述材料被加热并发生导致焦炭形成的反应。在进料流与催化剂接触之前防止焦炭形成可有助于防止焦炭形成于催化剂上，从而保持相对高的催化活性。
[0022]在一个实施方案中，在进料流出口处提供流体分散装置，从而当进料流流过进料流出口时分散或雾化所述进料流。与未提供流体分散装置相比，提供流体分散装置提供了如下优点:以这样的方式分散进料流从而促进了所述进料流与催化剂之间的接触。这将有利于待加氢处理的材料的快速加热。流体分散装置可为分配器或雾化器。
[0023]所述方法还可包括以下步骤:
[0024]引导进料流以与催化剂接触，从而使得进料流在催化剂存在下至少部
[0025]分反应以形成产物流；以及
[0026]将热从产物流传递至进料流。
[0027]在一个实施方案中，利用氢流将热量从产物流传递至进料流。可将氢流引导从而使得至少一部分氢流从热交换器(产物流流过该热交换器)获得热。然后，氢流所获得的热可被传递至进料流。在一个实施方案中，通过使氢流与进料流混合来使氢流所获得的热传递至进料流。氢流还可用于催化剂存在下的反应中，例如通过将氢引导至催化剂所处的区域中。
[0028]如果进料流含水，将热从产物流传递至进料可有利于蒸发进料流中的至少一部分水。
[0029]热交换器可为热交换线圈或本领域技术人员熟悉的其他适当的热交换器设计。
[0030]在一个实施方案中，进料流通过第一区域以在第二区域中反应，并将所得到的产物流引导至第一区域，在该区域热从产物流被传递至进料流。在一个实施方案中，第一区域和第二区域在反应器的内部。在一个替代实施方案中，至少一部分第一区域在反应器的外部，并且第二区域在反应器的内部。在一个实施方案中，产物流通过第二区域被引导至第一区域。
[0031]所述材料可为生物原油。所述材料可为生物材料、医药材料或可加氢处理的但在不存在由催化剂提供的活化氢的情况下会发生不期望的反应的任何材料。可利用本领域技术人员已知的各种方法，由生物质的热解、水热处理或液化获得绿色生物原油。
[0032]应当理解的是:可以包含氢的气流的方式提供氢。一个这样的实例是来自固体或液体燃料的气化/重整的合成气(主要含CO和H2)。
[0033]可使用目前已知或将来知道的各种加氢处理催化剂。在一个实施方案中，催化剂为基于镍的催化剂或基于钴的催化剂。在一个特定实例中，催化剂为预硫化或原位硫化的NiMo催化剂。在另一个实例中，催化剂为预硫化或原位硫化的CoMo催化剂。在另一个实施方案中，催化剂(或催化剂混合物)包含:能催化从进料和/或氢化试剂(包括含氢气流)原位形成活化氢的催化物质。如果所述催化物质可在低温下催化活化氢的形成，则将是有利的。一个这样的实例是可正向和/或反向催化水煤气变换反应(CCHH2O = H2+C02)的催化物质。
[0034]根据本发明的第二方面，提供了加氢处理方法，所述方法包括以下步骤:
[0035]引导进料流以与催化剂接触，从而使得所述进料流在催化剂存在下至
[0036]少部分反应以形成产物流，所述进料流包含适用于进行加氢处理的材
[0037]料和氢化试剂；以及
[0038]将热从所述产物流传递至所述进料流。
[0039]氢化试剂可为氢或含氢的反应物。
[0040]与不发生传热的情形相比，将热从产物流传递至进料流，将增加所述方法的能量效率。如果进料流含水，将热从产物流传递至进料流可有利于蒸发进料流中的至少一部分水。
[0041]此外，将热从产物流传递至进料流，可有利于产物流的冷却，从而使产物流的分解最小化。
[0042]进料流可通过第一区域至催化剂位于其中的第二区域，该第二区域在至少这样的温度下:在该温度下催化剂具有显著的活性。
[0043]在一个实施方案中，利用氢流将热从产物流传递至进料流。应当理解的是，用于将热从产物流传递至进料流的氢流，可为与进料流中的氢不同的氢流。可引导氢流从而使得至少一部分氢流从热交换器(产物流流过该热交换器)获得热。然后，由氢流获得的热可被传递至进料流。在一个实施方案中，通过将氢流与进料流混合将由氢流获得的热传递至进料流。还可将氢流用于催化剂存在下的反应中，例如通过将氢引导至第二区域。
[0044]热交换器可为热交换线圈或本领域技术人员熟悉的其他适当的热交换器设计。
[0045]在一个实施方案中，进料流通过第一区域以在第二区域中反应，并将所得到的产物流引导至第一区域，其中热从产物流被传递至进料流。在一个实施方案中，第一区域和第二区域在反应器的内部。在一个替代实施方案中，至少一部分第一区域在反应器的外部，并且第二区域在反应器的内部。在一个实施方案中，所述产物流从第二区域或通过第二区域被引导至第一区域。
[0046]所述方法还可包括以下步骤:在催化剂的存在下加热所述进料流以使所述材料的化学键断裂，将所述进料流加热到至少这样的温度:在此温度下催化剂可提供活化氢以与所述材料中断裂的键反应，从而使由所述材料形成的焦炭最小化。
[0047]可通过与催化剂接触来加热进料流，所述催化剂已被加热到至少这样的温度:在此温度下所述催化剂具有显著活性。
[0048]在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤:在催化剂存在下加热所述进料流之前，使所述进料流保持在预定温度以下，在该预定温度下由所述材料形成的焦炭量会显著降低催化剂活性。
[0049]预定温度取决于待加氢处理的材料；对于待加氢处理的生物原油(例如生物油)该温度可优选低于150°C。
[0050]在一个实施方案中，通过将氢与材料混合来将进料流保持在低于预定温度，以使得在第二区域中与所述催化剂接触之前，所述进料流具有足以降低所述材料在第一区域的停留时间的线性速率。
[0051]进一步地，或替代地，可通过直接将所述进料流引导至第二区域中来保持进料流低于预定温度。在一个实施方案中，通过具有进料流出口的通道将进料流导入，所述进料流可从所述进料流出口流出，所述进料流出口被设置于第二区域处或邻近第二区域，以使得至少一部分从所述进料流出口流出的所述进料流直接流入所述第二区域。
[0052]在一个实施方案中，在进料流出口处提供流体分散装置，从而当进料流流过所述进料流出口时分散或雾化所述进料流。所述流体分散装置可为分配器或雾化器。
[0053]所述材料可为生物原油。所述材料可为生物材料、医药材料或可加氢处理的但在不存在由催化剂提供的活化氢的情况下会发生不期望的反应的任何材料。可利用本领域技术人员已知的各种方法，由生物质的热解、水热处理或液化获得绿色生物原油。
[0054]应当理解的是:可以包含氢的气流的方式提供氢。一个这样的实例是来自固体或液体燃料的气化/重整的合成气(主要含CO和H2)。
[0055]可使用目前已知或将来知道的各种加氢处理催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂为基于镍的催化剂或基于钴的催化剂。
[0056]在一个特定实例中，催化剂为预硫化或原位硫化的NiMo催化剂。在另一个实例中，催化剂为预硫化或原位硫化的CoMo催化剂。在另一个实施方案中，催化剂(或催化剂混合物)包含:能催化从进料和/或氢化试剂(包括含氢气流)原位形成活化氢的催化物质。如果所述催化物质可在低温下催化活化氢的形成，则将是有利的。一个这样的实例是可正向和/或反向催化水煤气变换反应(CCHH2O = H2+C02)的催化物质。
[0057]根据本发明的第三方面，提供了加氢处理的系统，包括:
[0058]反应区域，催化剂位于其中；
[0059]提供适用于进行加氢处理的材料的第一进料口 ；
[0060]提供氢化试剂流以与所述材料混合时形成进料流的第二进料口，所述进料流包含所述材料与所述氢化试剂的混合物；
[0061]布置为接收材料和氢流的进料流通道，所述进料流通道被进一步布置为将所得到的进料流导入催化剂位于其中的所述反应区域中；
[0062]用于为所述反应区域提供热的热源，从而在催化剂的存在下加热所述进料流以使所述材料的化学键断裂，将所述进料流加热到至少这样的温度:在此温度下催化剂可提供活化氢以与所述材料中断裂的键反应，从而使由所述材料形成的焦炭最小化；以及
[0063]用于将产品及进料流中任何未反应组分排出所述加氢处理系统的料流出口通道。
[0064]在一个实施方案中，氢化试剂为氢或含氢的反应物。
[0065]应当理解的是，所述热源可通过在所述材料的加氢处理期间发生的放热反应提供。
[0066]根据本发明的第四方面，提供了加氢处理的系统，包括:
[0067]反应区域，催化剂位于其中；
[0068]进料流通道，其布置为引导进料流以与位于反应区域的所述催化剂接触，从而使得进料流在催化剂存在下至少部分反应以形成产物流，所述进料流包含适用于进行加氢处理的材料和氢化试剂；
[0069]热交换器，其布置为接收所述产物流，并将热从产物流传递至进料流；以及
[0070]用于将产品及进料流中任何未反应组分排出所述加氢处理系统的料流出口通道。
[0071]氢化试剂可为氢或含氢的反应物。
[0072]第三或第四方面的系统的所述材料可为生物原油。第三或第四方面的系统的所述材料可为生物材料、医药材料或可加氢处理的但在不存在由催化剂提供的活化氢的情况下会发生不期望的反应的任何材料。可利用本领域技术人员已知的各种方法，由生物质的热解或水热处理或液化获得绿色生物原油。
[0073]可使用目前已知或将来知道的各种加氢处理催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂为基于镍的催化剂或基于钴的催化剂。在一个特定实例中，催化剂为预硫化或原位硫化的NiMo催化剂。在另一个实例中，催化剂为预硫化或原位硫化的CoMo催化剂。在另一个实施方案中，催化剂(或催化剂混合物)包含:能催化从进料和/或氢化试剂(包括含氢气流)原位形成活化氢的催化物质。如果所述催化物质可在低温下催化活化氢的形成，则将是有利的。一个这样的实例是可正向和/或反向催化水煤气变换反应(CCHH2O = H2+C02)的催化物质。
[0074]应当理解的是:可以包含氢的气流的方式提供氢。一个这样的实例是来自固体或液体燃料的气化/重整的合成气(主要含CO和H2)。
[0075]第三或第四方面的系统可为独立的系统，或者所述系统可为其他系统(例如石油精炼系统)的部件。
【专利附图】
【附图说明】
[0076]将仅通过举例并参考【专利附图】
【附图说明】本发明的实施方案，其中:
[0077]图1是根据本发明一个实施方案的加氢处理方法的流程图；以及
[0078]图2是根据本发明一个实施方案的加氢处理系统的示意图。
具体实施方案
[0079]图1示出了加氢处理的方法100。所述方法100通常涉及将适用于进行加氢处理的材料与氢在催化剂存在下进行反应。在以下描述中，所述材料为来自生物质热解的生物原油，尽管应当理解的是，所述材料可为，例如:由在水中处理生物质获得的绿色原油、生物材料、医药材料或可加氢处理的但在不存在由催化剂提供的活化氢的情况下会发生不期望的反应的任何材料。
[0080]在该实施例中，所述方法100特别地涉及将所述材料和氢的混合物(也被称为进料流)直接进料到反应器的反应区域中，其中所述反应区域为足以使所述材料与氢的反应在加氢处理催化剂的存在下发生的温度。
[0081]快速且直接地将所述材料和氢的混合物进料到所述反应区域中，有利于所述材料中键断裂与由加氢处理催化剂提供的活化氢之间的匹配。这可防止所述材料在催化剂上(包括其内表面)形成焦炭，进而防止催化剂的活性水平降低。
[0082]相反，传统加氢处理方法通常包括:在所述材料与活化氢接触之前将所述材料加热至可形成焦炭的水平。
[0083]在所述材料与氢在催化剂存在下反应之后，所得到的产物流(其在通过反应区域后温度相对较高)被引导至热交换器。所述热交换器有利于从所述产物流移除热(例如通过冷凝所述产物流)并将从所述产物流移除的热传递至所述进料流。
[0084]从所述产物流移除热可有利于降低产物流的温度，从而防止由加氢处理过程形成的产物进一步发生可降低产品品质的任何不期望的热反应。在常规加氢处理系统中，热是从来自反应器内的所述产物流移除到反应器外部区域。鉴于所述反应器可为壁相对厚的高压反应器，热的跨壁传输可能比期望的更慢，并可能是限速步骤。
[0085]按照所述方法100将热从产物流传递至进料流有利于热从产物流相对快速的移除。
[0086]传递热至进料流还可有利于提高加氢处理方法100的能量效率。例如，如果所述材料具有相对较高的水浓度，则在加氢处理条件下，由于温度可能相对较高(此温度下催化剂可提供活化氢，例如375°C或更高)，水很可能处于气态。因此，将材料加热到上述温度时，材料中所含的水将蒸发，这需要大量能量。在某些情况下，水的蒸发潜热(约2258kJ/kg)可高于将水加热到反应温度所需要的显热(约4.18kJ/kg°C )。如上所述，反应器通常具有相对厚的壁，因此，跨反应器壁提供能量以加热进料生物原油并蒸发其中的水可变为限速步骤。
[0087]在所述方法100的实施方案中，从产物流传递至进料流的热可有利于蒸发所述材料中的水，以及通常将进料流加热到接近反应温度。这减少了需要从热源(例如反应器外部的热源)提供的热的量。
[0088]下面描述所述方法100的具体步骤。在图1所示的实例中，所述方法100包括，第I步骤102:提供适用于进行加氢处理的材料。如上所提及，本实施例中的材料为生物原油，尽管应当理解的是所述材料可为期望进行加氢处理的任何材料。
[0089]在第二步骤104中，所述材料与氢气混合以形成进料流。之后在第三步骤106中，在催化剂存在下将所述进料流加热到至少这样的温度:在此温度下所述催化剂具有显著活性。
[0090]在第四步骤108中引导所述进料流与所述催化剂接触，从而使得进料流中的所述材料和氢在催化剂存在下至少部分反应以形成产物流。
[0091]应当理解的是，步骤106和108可合并为一步。
[0092]在第五步骤110中，将热从产物流传递至进料流，从而蒸发至少一部分所述进料流中的水，以及将所述进料流加热。
[0093]布置为实施加氢处理方法100的示例性加氢处理系统200图示于图2中，下面进行描述。
[0094]所述加氢处理系统200包括反应器202，在该反应器中适用于进行加氢处理的材料与氢(或含氢的反应物，例如主要含CO和H2的混合物)在催化剂存在下发生反应。如上所提及，该实施例中，所述材料是生物原油。
[0095]催化剂204位于反应器202的反应区域206中。在该实施例中，催化剂204是预硫化的NiMo催化剂，但是应当理解的是所述催化剂204可为任何适用于生物原油与氢之间的反应的催化剂(或催化剂混合物)。例如，催化剂可为基于镍的催化剂或基于钴的催化剂。在一个特定实施例中，催化剂为预硫化或原位硫化的NiMo催化剂。在另一个实施例中，催化剂为预硫化或原位硫化的CoMo催化剂。还可使用混合催化剂。在另一个实例中，催化剂(或催化剂混合物)包含:能催化从进料和/或氢化试剂(包括含氢气流)原位形成活化氢的催化物质。如果所述催化物质可在低温下催化活化氢的形成，则将是有利的。一个这样的实例是可正向和/或反向催化水煤气变换反应(CCHH2O = H2+C02)的催化物质。
[0096]在该实例中，对应于方法100中的步骤102，将生物原油通过第一入口 208输入加氢处理系统200中。氢通过第二入口 210作为第一氢流被输入。
[0097]将所述生物原油与所述第一氢流在它们进入进料流通道212时进行混合(步骤104)以形成进料流。所述进料流通道212的功能为:引导所述进料流通过反应器202的热交换区域214，以通过出口 216进行分散。可在热交换区域214中布置进其他催化剂。或者，热交换区域214可至少部分填充有惰性固体，或者除了系统200的其他功能部件之外热交换区域214是空的。
[0098]出口 216是流体分散装置，布置其以当进料流流过出口 216时分散或雾化进料流，并且所述流体分散装置可为分配器或雾化器。出口 216将进料流分散到反应器202的反应区域206中。
[0099]通过第三入口 218将第二氢流输入加氢处理系统200。然后通过氢流通道219将第二氢流引导通过热交换区域214以到达反应器202的反应区域206。第二氢流的功能为(除其他方面之外):将由加氢处理系统200产生的产物流的热传递至进料流(步骤110)。将在下文中详细描述此步骤。
[0100]第二氢流与进料流在反应器202的反应区域206中混合，并提供额外的用于氢化的氢，从而在加氢处理方法100中与生物原油反应。
[0101]将进料流(总体流向如箭头220所示)加热(步骤106)到至少这样的温度:在此温度下催化剂204具有显著活性。在该实例中，热是通过布置为为反应区域206提供热的热源222提供的。当进料流与催化剂204接触时，可通过热源222间接加热进料流。
[0102]进料流被引导以与催化剂204接触(步骤108)，以使得进料流中的生物原油与氢可在所述催化剂204的存在下反应以形成产物流。
[0103]一旦接触催化剂204(该实例中其在升高的温度下)，生物原油和氢就被快速加热到反应温度。然后，生物原油和氢的混合物流体沿着反应器202的长度方向流动，同时生物原油被连续加氢处理以形成产物流。
[0104]产物流(流向如箭头224所示)被引导到直径相对较小的产物流通道(或一组通道)226中。产物流通道226将产物流引导到热交换线圈228。热交换线圈228位于热交换区域214中，布置其以有利于将产物流冷凝为液体，从而从产物流移除热。使反应产物流直接由热反应区域206通过直径相对较小的产物流通道226和热交换线圈228并快速冷却产物流有利于防止经加氢处理的产物的热分解，加氢处理的产物的热分解会导致产品品质的降低。
[0105]当第二氢流流过热交换区域214时热被传递至第二氢流(步骤110)。然后第二氢流可将从热交换线圈228所获得的热传递至进料流，例如当第二氢流与进料流混合时。
[0106]第二氢流在加氢处理方法100中提供多项功能。当第二氢流流过氢流通道219时，第二氢流将环绕进料流通道212 (运送生物原油-氢混合物)的外部流动。这有利于防止在进料流混合物与催化剂204接触之前，进料流混合物被加热至升高的温度。否则，可产生过量的焦炭。
[0107]此外，如上所述，第二氢流将环绕热交换线圈228流动。由于其高热传导性，第二氢流将有效地冷却在热交换线圈228内流动的经加氢处理的产物流，并将热从产物流传递至反应器202内的反应区域206中，生物原油和氢的混合物与催化剂204在该区域接触。这是高热量需求的区域，其中生物原油被加热且生物原油中的水被蒸发。
[0108]第二氢流还将与生物原油和氢的进料流混合，以变为加氢处理反应所需要的氢的一部分。
[0109]然后，现已冷凝并冷却的产物流通过产物流出口 230自所述加氢处理系统200流出，产物流可被进一步加工或用作生物燃料。
[0110]如上所述，方法100和系统200提供了减少焦炭形成及提高加氢处理工艺能量效率的优点。
[0111]关于最小化焦炭形成，利用图2所示的系统200的某些特性，对生物原油的加氢处理在实验室的各种规模下进行了一些实验。
[0112]利用预硫化的NiMo催化剂，示出系统200通过键断裂与活化氢供应的匹配可有效的最小化催化剂表面上的焦炭形成。
[0113]首先，系统200可有效防止在生物原油与催化剂204(可提供活化氢)接触之前，生物原油被加热到升高的温度。如图2所示，生物原油进料与氢气在室温下(或相对较低的温度下)混合。向生物原油进料中加入氢以增加油进料流通道212中生物原油的线速度(并因此降低其停留时间)，从而防止生物原油在与催化剂接触之前被加热到升高的温度。
[0114]其次，只有当其与催化剂-氢系统接触时，生物原油才会被迅速加热。这意味着由生物原油分子的分解所形成的自由基将立即与形成于催化剂表面处或形成于催化剂表面上的活化氢接触。如上所讨论，这有效地使焦炭形成最小化。在这种布置下，催化剂204可被加热并保持在相对较高的温度下。例如，预硫化的NiMo催化剂可被维持在高达375°C以及更高，在此温度下所述催化剂具有充分的活性以产生大量活化氢(例如氢原子)，从而稳定自由基而没有显著焦炭形成。
[0115]关于提高加氢处理工艺的能量效率，如图2所述，加氢处理热产物流将流过热交换线圈228以在流出系统200之前被冷却。相对较冷的第二氢流在热交换线圈228外流动。由产物流中蒸气的冷凝所释放的热以及由热产物冷却释放的热，被传递至区域214中的催化剂或惰性固体或流动的气体，然后再被传递至反应器202中相对较冷的生物原油进入的区域中的催化剂204。通过内部热交换系统的这种布置，相当一部分从产物流释放的热被用于加热进料流，以及使进料流中的水蒸发。这体现出加氢处理系统200中对热供应和需求的有效管理，因此提高了该系统的能量效率。
[0116]方法100和系统200可有利于克服生物原油的加氢处理中遇到的某些问题，特别是上文所述的催化剂表面上焦炭形成及能量效率的问题。在所述方法100和系统200中可使用市售硫化的NiMo催化剂以加氢处理生物原油，从而制造液态“直接使用(drop-1n) ”生物燃料，其可与石油/汽油和/或柴油混合。这在生物精炼领域中有利，其有助于使液态生物燃料具有商业竞争力。
[0117]除了从生物质的热解得到的生物原油，还有许多需要在升高温度下进行热化学处理/加工的其他热不稳定材料。例如，在超临界/亚临界水中由生物质处理生产的绿色原油也能利用本文所述的方法100和系统200进行加氢处理。
[0118]方法100和系统200还可应用于生物/医药材料或任何其他热敏感材料的热化学处理中，这些材料在不存在其他反应物(例如氢)的情况下倾向于形成焦炭或发生其他副反应。
[0119]除了上文所述内容之外，在不偏离发明的基本概念的情况下，相关领域技术人员可对其作出各种改变和修饰。所有这些改变和修饰都被认为是在本发明的范围之内，其性质从前文所述内容确定。
[0120]例如，还应当理解的是，尽管从产物流向进料流的传热已被描述为发生于反应器202内部，系统200还可被布置成使得至少一部分传热过程发生于反应器外部。例如，热交换线圈228可设置于反应器202的外部，并且至少一部分第二氢流，在被导入反应区域206 (第二氢流在该区域可将热传递至进料流)之前，可环绕热交换线圈228流动以从中获得热。
[0121]在本发明说明书中，除了需要由于明确语言或必要的暗示的其他情况的上下文之夕卜，措辞“包括”或其变体例如“包含”或“含有”都以包括在内的方式使用，也即限定存在所述特征，但不排除存在或加入本发明各种实施方案中的其他特征。
【权利要求】
1.一种加氢处理方法，所述方法包括以下步骤: 提供适用于进行加氢处理的材料； 将所述材料与氢化试剂混合以形成进料流，所述进料流包含所述材料和所述氢化试剂的混合物；以及 在催化剂的存在下加热所述进料流以使所述材料的化学键断裂，将所述进料流加热到至少这样的温度:在所述温度下所述催化剂可提供活化氢以与所述材料中断裂的键反应，从而使由所述材料形成的焦炭最小化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化试剂为氢或含氢反应物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中通过与所述催化剂接触来加热所述进料流，所述催化剂已被加热到至少这样的温度:在所述温度下所述催化剂可提供活化氢以与所述材料中断裂的键反应，从而使由所述材料形成的焦炭最小化。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括以下步骤:于在所述催化剂存在下加热所述进料流之前，使所述进料流保持在预定温度以下，在所述预定温度下由所述材料形成的焦炭量将显著降低所述催化剂的活性。
5.根据权利要求4所述的方法，其中通过将所述氢化试剂与所述材料混合来使所述进料流保持在所述预定温度以下，以使得在与所述催化剂在第二区域中接触之前，所述进料流具有足以降低所述材料在第一区域中的停留时间的线性速率，所述第一区域的温度处于或高于所述预定温度。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中通过将所述进料流直接引导至所述第二区域中来保持所述进料流低于所述预定温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述进料流引导通过具有进料流出口的通道，所述进料流可从所述进料流出口流出，所述进料流出口被布置于所述第二区域处或邻近所述第二区域，以使得至少一部分从所述进料流出口流出的所述进料流直接流入到所述第二区域中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述进料流出口处提供有流体分散装置，从而当所述进料流流过所述进料流出口时分散或雾化所述进料流。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括以下步骤: 引导所述进料流以与所述催化剂接触，从而使得所述进料流在所述催化剂存在下至少部分反应以形成产物流；以及 将热从所述产物流传递至所述进料流。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使用氢流以将热从所述产物流传递至所述进料流。
11.根据权利要求10所述的方法，其中引导所述氢流以使得至少一部分所述氢流从热交换器获得热，所述产物流流过所述热交换器。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中通过将所述氢流与所述进料流混合来将由所述氢流获得的热传递至所述进料流。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中将所述氢流用于所述催化剂存在下的所述反应中。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述进料流流过第一区域以在第二区域中反应，并将所得到的产物流引导至所述第一区域，在所述第一区域热从所述产物流被传递至所述进料流。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一区域和第二区域在反应器的内部。
16.根据权利要求14所述的方法，其中至少一部分所述第一区域在反应器的外部，并且所述第二区域在所述反应器的内部。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述产物流经由所述第二区域被引导至所述第一区域。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料为生物原油。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述材料为生物材料、医药材料或可加氢处理的但在不存在由催化剂提供的活化氢的情况下能进行不期望的反应的任何材料。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂为基于镍的催化剂或基于钴的催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述催化剂为预硫化或原位硫化的NiMo催化剂，或预硫化或原位硫化的CoMo催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂包含:能催化由所述进料流和/或氢化试剂原位形成活化氢的催化物质。
23.—种加氢处理方法，所述方法包括以下步骤: 引导进料流与催化剂接触，以使得所述进料流在所述催化剂存在下至少部分反应以形成产物流，所述进料流包含适用于进行加氢处理的材料和氢化试剂；以及 将热从所述产物流传递至所述进料流。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述氢化试剂为氢或含氢反应物。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的方法，其中所述进料流包含水，并且将热从所述产物流传递至所述进料流有利于蒸发所述进料流中的至少一部分水。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中使用氢流以将热从所述产物流传递至所述进料流。
27.根据权利要求26所述的方法，其中引导所述氢流以使得至少一部分所述氢流从热交换器获得热，所述产物流流过所述热交换器。
28.根据权利要求26或权利要求27所述的方法，其中通过将所述氢流与所述进料流混合来将由所述氢流获得的热传递至所述进料流。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的方法，其中将所述氢流用于所述催化剂存在下的所述反应中。
30.根据权利要求23至29中任一项所述的方法，其中所述进料流通过第一区域以在所述催化剂位于其中的第二区域中反应，并将所得到的产物流引导至所述第一区域，在所述第一区域将热从所述产物流被传递至所述进料流。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一区域和第二区域在反应器的内部。
32.根据权利要求31所述的方法，其中至少一部分所述第一区域在所述反应器的外部，并且所述第二区域在所述反应器的内部。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中所述产物流从所述第二区域或经由所述第二区域被引导至所述第一区域。
34.根据权利要求23至33中任一项所述的方法，还包括以下步骤:在催化剂的存在下加热所述进料流以使所述材料的化学键断裂，将所述进料流加热到至少这样的温度:在所述温度下所述催化剂可提供活化氢以与所述材料中断裂的键反应，从而使由所述材料形成的焦炭最小化。
35.根据权利要求34所述的方法，还包括以下步骤:于在催化剂存在下加热所述进料流之前，使所述进料流保持在预定温度以下，在所述预定温度下由所述材料形成的焦炭量将显著降低所述催化剂的活性。
36.根据权利要求35所述的方法，其中通过将所述氢化试剂与所述材料混合来使所述进料流保持在所述预定温度以下，以使得在与所述催化剂在第二区域中接触之前，所述进料流具有足以降低所述材料在第一区域中的停留时间的线性速率。
37.根据权利要求35或权利要求36所述的方法，其中通过将所述进料流直接引导至所述第二区域中来保持所述进料流低于所述预定温度。
38.根据权利要求37所述的方法，其中将所述进料流引导通过具有进料流出口的通道，所述进料流可从所述进料流出口流出，所述进料流出口被布置于所述第二区域处或邻近所述第二区域，以使得至少一部分从所述进料流出口流出的所述进料流直接流入到所述第二区域中。
39.根据权利要求38所述的方法，其中在所述进料流出口处提供有流体分散装置，从而当所述进料流流过所述进料流出口时分散或雾化所述进料流。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述流体分散装置为分配器或雾化器。
41.根据权利要求23至40中任一项所述的方法，其中所述材料为生物原油。
42.根据权利要求23至40中任一项所述的方法，其中所述材料为生物材料、医药材料或可加氢处理的但在不存在由催化剂提供的活化氢的情况下能进行不期望的反应的任何材料。
43.根据权利要求23至42中任一项所述的方法，其中所述催化剂为基于镍的催化剂或基于钴的催化剂。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述催化剂为预硫化或原位硫化的NiMo催化剂，或所述催化剂为预硫化或原位硫化的CoMo催化剂。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述催化剂包含:能催化由所述进料流和/或氢化试剂原位形成活化氢的催化物质。
46.一种加氢处理系统，包括: 反应区域，催化剂位于其中； 第一进料口，用于提供适用于进行加氢处理的材料； 第二进料口，用于提供氢化试剂流以当与所述材料混合时形成进料流，所述进料流包含所述材料与所述氢化试剂的混合物； 进料流通道，布置为接收所述材料和所述氢流，所述进料流通道还被布置为将所得到的进料流引导至所述催化剂位于其中的所述反应区域；以及 热源，用于为所述反应区域提供热，从而在所述催化剂的存在下加热所述进料流以使所述材料的化学键断裂，将所述进料流加热到至少这样的温度:在所述温度下所述催化剂可提供活化氢以与所述材料中断裂的键反应，从而使由所述材料形成的焦炭最小化； 料流出口通道，用于将产品及所述进料流中任何未反应组分排出所述加氢处理系统。
47.根据权利要求46所述的系统，其中所述氢化试剂为氢或含氢反应物。
48.根据权利要求46或权利要求47所述的系统，其中所述热源通过在所述材料的加氢处理期间发生的放热反应提供。
49.一种加氢处理系统，包括: 反应区域，催化剂位于其中； 进料流通道，布置为引导进料流与位于所述反应区域的所述催化剂接触，从而使得所述进料流在所述催化剂存在下至少部分反应以形成产物流，所述进料流包含适用于进行加氢处理的材料和氢化试剂； 热交换器，布置为接收所述产物流，并将热从所述产物流传递至所述进料流；以及 料流出口通道，用于将产品及所述进料流中任何未反应组分排出所述加氢处理系统。
50.根据权利要求49所述的加氢处理系统，其中所述氢化试剂为氢或含氢反应物。
51.根据权利要求46至50中任一项所述的系统，其中所述材料为生物原油。
52.根据权利要求46至50中任一项所述的系统，其中所述材料为生物材料、医药材料或可加氢处理的但在不存在由催化剂提供的活化氢的情况下能进行不期望的反应的任何材料。
53.根据权利要求46至52中任一项所述的系统，其中所述催化剂为预硫化或原位硫化的NiMo催化剂，或所述催化剂为预硫化或原位硫化的CoMo催化剂。
54.根据权利要求53所述的系统，其中所述催化剂包含:能催化由所述进料流和/或氢化试剂原位形成活化氢的催化物质。
55.根据权利要求46至54中任一项所述的系统，其中所述系统为例如石油精炼系统的其他系统的部件。
【文档编号】C10G1/06GK104508085SQ201380039059
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】李春柱, 理查德·古纳万, 莫尔塔扎·戈利扎德, 维拉乌特·猜瓦 申请人:科廷科技大学