专利名称：加氢处理催化剂及其制备方法及润滑油基础油的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢处理催化剂及其制备方法及润滑油基础油的制备方法。
背景技术：
由于环保及节能法规的日益严格、发动机动力性能的改善，对润滑油质量及性能 的要求越来越高，尤其是对API II类及API II+类油的需求增长将更为迅速。加氢法润滑 油生产工艺是生产API II类及API II+类润滑油基础油最先进的工艺之一。从润滑油加 氢处理的化学过程来看，生产润滑油基础油的加氢处理催化剂需要具备两个特点一是较 强的加氢功能，以满足脱S、脱N的要求；二是适当的酸性功能，满足多环芳烃加氢、多环环 烷烃选择性加氢开环的需要，使催化剂具有较好的改善粘度指数的能力，同时保持较高的 润滑油馏分的收率。选择合适的酸性材料作为载体是制备润滑油基础油的加氢处理催化剂具有适当 酸性功能的关键。无定形硅铝和分子筛是制备加氢催化剂载体的主要的两种酸性材料，这 两种材料本身既有B酸中心又有L酸中心，酸性随着Si/Al比的不同而改变。在润滑油馏 分油加氢处理过程中，改善润滑油基础油粘度指数主要的化学反应之一是多环芳烃的加氢 开环裂化和多环环烷烃的选择性开环，链烷烃的裂化是不希望发生的化学反应。对于分子 筛，由于带侧链的多环芳烃和多环环烷烃的分子较大，超过分子筛的微孔孔径，将不能进入 微孔中反应，而链烷烃却可以进入，因此，以分子筛作为润滑油馏分油加氢处理催化剂的载 体，会使润滑油馏分的收率较低。相对于分子筛，无定形硅铝的孔径分布更宽，孔径更大，并 且具有相对缓和的酸催化性能，适宜用作润滑油基础油加氢处理催化剂的载体。无定形硅铝材料的酸性中心，主要来自于Si-O-Al杂化的键合结构，这种键合结 构是构成酸中心的物质基础。常规无定形硅铝中形成的Si-O-Al键比较少，一个重要原因 是硅源和铝源的自身聚集趋势均比较大，在水溶液中，初级离子的聚合度较大，因此硅、铝 初级离子进一步键合形成Si-O-Al键的比例很低，得到的无定形硅铝的酸性比较低。US4226743提出一种制备硅铝水凝胶催化剂的方法，该方法包括使硅酸钠溶液和 酸性铝盐在PH为9-9. 6下反应，得到硅铝共溶胶，将所得硅铝共溶胶与偏铝酸钠溶液反应， 得到PH值为11. 8-12. 3的碱性凝胶浆液，将所述碱性凝胶浆液与酸性铝盐反应，得到pH为 4以下的酸性凝胶浆液，使所述酸性凝胶浆液与碱反应，以沉淀铝和获得PH为约4. 5-6的硅 铝水凝胶催化剂浆液，将所述硅铝水凝胶催化剂浆液洗涤、成型和干燥，得到催化剂颗粒。 所述酸性铝盐味硫酸铝。然而由这种方法制备的硅铝材料的酸性与普通无定形硅铝相比， 酸性并没有明显的改善。US4003825提出一种由有机硅化合物在含铝盐(如硝酸铝)的水溶液中水解制备 硅铝材料的方法，不过有机硅的稳定性和使用上的不便造成其使用上的诸多不便。US5045519提出一种在水介质中将一种烷氧基铝水解、同时或随后将经过离子交 换方法纯化的正硅酸加入上述水解得到的含铝化合物中的方法制备硅铝材料，这种方法制 备的酸性材料具有杂质含量低、酸性较强的特点，不过存在着硅铝物相之间的非均勻分布等不足。为了改善硅铝材料的均一性，US6872685采用硅铝混合液与氨水混合制备高均一 性无定形硅铝，该方法具体包括将硅酸盐溶液和酸性铝盐溶液在PH小于3的情况下强烈混 合，得到酸化铝盐溶液中的酸化硅胶；然后在强烈搅拌条件下缓慢加入碱沉淀剂，以使溶液 的PH值升高至3以上，获得共胶，在强烈混合下连续加入碱沉淀剂至pH为5-9，洗涤沉淀 得到的共胶，以及将所述共胶制成催化剂。US687^85采用SB值(Surface to Bulk)即表 面和体相硅铝原子比之比，来表征无定形硅铝的均一性，和两种已知的商业硅铝材料Siral 40 (来自Sasol公司)和MS-25 (来自Grace公司)相比，SB值均要更接近1，说明该法制 备的无定形硅铝的均一性更强，酸性也比前两种硅铝材料要高一些。然而该方法获得的硅 铝催化剂不过仅仅是宏观上的均勻，并不能最大限度的提高硅铝材料的酸性。采用该无定 形硅铝制得的加氢处理催化剂和使用该催化剂的加氢处理方法用于生产润滑油基础油时， 润滑油基础油的粘度指数和裂化活性均有待提高。
发明内容
本发明的目的是开发一种与以常规无定形硅铝材料为载体的加氢处理催化剂相 比具有更高的裂化活性和改善粘度指数的能力的润滑油加氢处理催化剂及其制备方法和 润滑油基础油的制备方法。本发明提供了一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂含有硅铝复合材料载体和 负载在载体上的活性组分，其特征在于，所述活性组分为第VIII族金属元素、第VIB族金属 元素和磷元素，所述硅铝复合材料载体的酸点指数不低于80，其中
权利要求
1.一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂含有硅铝复合材料载体和负载在载体上的 活性组分，其特征在于，所述活性组分为第VIII族金属元素、第VIB族金属元素和磷元素， 所述硅铝复合材料载体的酸点指数不低于80，其中
2.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述红外吸收光谱以波数为lSOOcnT1 处的吸光度为零。
3.根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂，其中，所述硅铝复合材料载体的红外吸 收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰的波数为ΙΟΟΟ-ΙΟΙδοπΓ1，所述硅铝复合材料载 体的红外吸收光谱中Si-O-Si的Si-O键的振动吸收峰的波数为1020-103501^0
4.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述硅铝复合材料载体的酸点指数 为 85-100。
5.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，所述硅铝复合材料含有无定形硅铝 和铁的氧化物，以硅铝复合材料载体的总量为基准，分别以Si02、Al203和!^e2O3计，所述硅铝 复合材料载体含有0. 01-1重量％的铁。
6.根据权利要求5所述的加氢处理催化剂，其中，以硅铝复合材料载体的总量为基准， 分别以SiO2、Al2O3和Fii2O3计，所述硅铝复合材料载体含有0. 02-0. 5重量％的铁。
7.根据权利要求5或6所述的加氢处理催化剂，其中，氧化硅与氧化铝的质量比为1-4。
8.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中，以所述加氢处理催化剂的总量为基 准，以氧化物计，所述硅铝复合材料载体的含量为30-94重量％，所述VIII族金属的含量为 1-10重量％，所述VIB族金属的含量为10-50重量％，所述磷的含量为0. 5-10重量％。
9.根据权利要求8所述的加氢处理催化剂，其中，以所述加氢处理催化剂的总量为基 准，以氧化物计，所述硅铝复合材料载体的含量为50-80重量％，所述VIII族金属的含量为 1-7重量％，所述VIB族金属的含量为15-45重量％，所述磷的含量为0. 8-8重量％。
10.根据权利要求1、8或9所述的加氢处理催化剂，其中，所述VIII族金属为钴和/或 镍，所述VIB族金属为铬、钼和钨中的一种或多种。
11.权利要求1所述加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括使活性组分负载在硅铝 复合材料载体和/或硅铝复合材料载体的前驱体上，然后干燥并焙烧，其特征在于，所述活 性组分为第VIII族金属元素、第VIB族金属元素和磷元素，所述硅铝复合材料载体和/或 硅铝复合材料载体的前驱体的酸点指数不低于80，其中
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述红外吸收光谱以波数为lSOOcnT1处 的吸光度为零。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述硅铝复合材料载体和/或硅铝复合材 料载体的前驱体的红外吸收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰为所述硅铝复合材料 载体和/或硅铝复合材料载体的前驱体的红外吸收光谱中波数为ΙΟΟΟ-ΙΟΙδοπΓ1处的吸收 峰，所述硅铝复合材料载体和/或硅铝复合材料载体的前驱体的红外吸收光谱中Si-O-Si 的Si-O键的振动吸收峰为所述硅铝复合材料载体和/或硅铝复合材料载体的前驱体的红 外吸收光谱中波数为1020-1035(^-1处的吸收峰。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，所述硅铝复合材料载体的前驱体的 制备方法包括将硅-铝混合溶液与沉淀剂混合，得到固体沉淀，然后将所得固体沉淀干燥， 所述硅-铝混合溶液含有硅酸根离子、铝离子以及铁离子和/或亚铁离子，且以固体沉淀的 总量为基准，分别以Si02、Al2O3和F^O3计，所述硅-铝混合溶液中所述铁离子和亚铁离子 的总含量为0. 01-1重量％，硅与铝的质量比为1-4。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，以固体沉淀的总量为基准，分别以Si02、 Al2O3和!^e2O3计，所述硅-铝混合溶液中所述铁离子和亚铁离子的总含量为0. 02-0. 5重 量％。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述硅-铝混合溶液的pH值为0.2-4。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述硅-铝混合溶液的制备方法包括在 铁离子和/或亚铁离子存在下将可溶性铝源溶液和可溶性硅源溶液混合，所述可溶性铝源 溶液的PH值小于1，Al2O3的含量为50-150克/升；所述可溶性硅源溶液的pH值大于等于 10，二氧化硅的含量为40-80克/升。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述硅铝复合材料载体的前驱体的制备 方法还包括将该硅-铝混合溶液与沉淀剂混合后在50-65°C下搅拌0. 5-10小时，然后过滤 出其中的固体沉淀。
19.一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括在加氢处理条件下，将原料与一种加氢 处理催化剂接触，并将接触后所得产物进行切割，得到润滑油基础油产品，所述原料为减压 馏分油和/或轻脱浙青油，其特征在于，所述加氢处理催化剂为权利要求1-10中任意一项 所述的加氢处理催化剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述加氢处理的条件包括温度为 300-450°C，氢分压为3-24兆帕，液时空速为0. 1-10小时、氢油体积比为500-5000。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述切割的温度为400-500°C。
全文摘要
本发明提供了一种加氢处理催化剂及其制备方法及润滑油基础油的制备方法，该加氢处理催化剂含有硅铝复合材料载体和负载在载体上的活性组分，其中，所述活性组分为第VIII族金属元素、第VIB族金属元素和磷元素，所述硅铝复合材料载体的酸点指数不低于80，所述酸点指数为Si-O-Al键吸光度与所述Si-O-Si键吸光度的比值乘以100后得到的数值，其中，所述Si-O-Al键吸光度指该硅铝复合材料载体的红外吸收光谱中Si-O-Al的Si-O键的振动吸收峰的高度强度，所述Si-O-Si键吸光度指该硅铝复合材料载体的红外吸收光谱中Si-O-Si的Si-O键的振动吸收峰的高度强度。本发明提供的加氢处理催化剂能够以高收率地获得高粘度指数且低硫、氮和芳烃含量的润滑油基础油。
文档编号C10G49/04GK102145296SQ20101011089
公开日2011年8月10日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者夏国富, 曾双亲, 李明丰, 李洪宝, 王鲁强, 董松涛, 董维正, 郭庆洲, 黄卫国 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院