一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法

一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法。本发明方法中原料油与氢气混合后首先进入加氢裂化反应区，与含有Y型分子筛的贵金属加氢裂化催化剂接触反应，发生多环环烷烃开环反应；反应流出物不经分离直接进入加氢异构脱蜡反应区，与加氢异构脱蜡催化剂接触，进行正构烷烃异构化反应，得到倾点满足要求的高粘度指数润滑油基础油。本发明方法使原料中双环以上多环环烷烃发生开环反应，降低产品中低粘度指数组分多环环烷烃的含量，减少异构脱蜡过程粘度指数的损失，得到倾点满足要求的高粘度指数润滑油基础油。
【专利说明】一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种润滑油基础油的生产方法，特别是采用加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法。
【背景技术】
[0002]加氢异构脱蜡的目的是通过加氢异构脱蜡催化剂使正构烷烃异构化生成异构烷烃来实现降低原料倾点并保持较高的粘度指数。加氢异构脱蜡催化剂需要酸性与加氢/脱氢性能相匹配，其酸性一般由载体提供，加氢/脱氢活性由金属组分提供。
[0003]目前关于加氢异构脱蜡催化剂的报导很多，如美国专利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等都涉及异构脱蜡技术，其中加氢异构脱蜡催化剂使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON 型分子筛等，其中 TON型分子筛主要有ZSM-22、Nu-10、KZ-2和IS1-1等。这些中孔分子筛均以使正构烷烃发生异构化反应，降低倾点为目的。
[0004]US5149421和US4599162均提出将Pt/ZSM_5和Pt/SAP0_11共同使用进行异构脱蜡的方法，由于采用ZSM-5分子筛，导致基础油收率降低及粘度指数损失增大。
[0005]US5110445提出采用含b分子筛的催化剂进行异构脱蜡生产润滑油基础油的方法。
[0006]CN99113304.8提出了一种串联异构脱蜡的方法，第一段采用含高硅低酸性的b分子筛和至少一种VIII族贵金属组分的催化剂，第二段采用含中孔SAP0-11分子筛的催化剂。通过一段采用具有低酸性的大孔b分子筛催化剂，使其在较高温度下进行蜡分子的异构化反应，并保持较低的裂解活性，降低了二段SAP0-11催化剂的负荷，从而达到降低基础油倾点，并保持较高润滑油基础油收率的目的。
[0007]CN200910242068.X介绍了一种采用具有AEL拓扑结构的微孔分子筛与介孔MCM-41分子筛的复合分子筛AEL-MCM作为加氢异构脱蜡催化剂生产低浊点润滑油基础油的方法。
[0008]上述已有异构脱蜡技术均以采用分子筛使原料中正构烷烃发生异构化反应，降低基础油倾点为目的。由于正构烷烃异构化反应机理决定了已有异构脱蜡过程均为粘度指数降低的过程，因此生产粘度指数大于120的API III类基础油产品时，对异构脱蜡原料的粘度指数要求很高，一般在135-145之间。无论采用加氢裂化或加氢处理生产异构脱蜡原料，均需要很高的转化率才能达到如此高的粘度指数要求，导致异构脱蜡原料收率的大幅降低。

【发明内容】

[0009]针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法。
[0010]本发明加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法包括如下内容:原料油与氢气混合后首先进入加氢裂化反应区，与含有Y型分子筛的贵金属加氢裂化催化剂接触反应，发生多环环烷烃开环反应；反应流出物不经分离直接进入加氢异构脱蜡反应区，与加氢异构脱蜡催化剂接触，进行正构烷烃异构化反应，得到倾点满足要求的高粘度指数润滑油基础油。
[0011]本发明方法中，原料油先通过加氢裂化反应区，与其中的Y型分子筛贵金属加氢裂化催化剂接触反应，加氢裂化催化剂可以使原料中的双环以上多环环烷烃发生开环反应，降低了产品中低粘度指数组分多环环烷烃的含量，提高了链烷烃及单环环烷烃等高粘度指数组分的含量，降低了粘度指数的损失，然后反应流出物通过加氢异构脱蜡反应区与加氢异构脱蜡催化剂接触，进行正构烷烃异构化反应降低产品倾点，进而得到倾点满足要求的高粘度指数润滑油基础油。
[0012]本发明方法中，润滑油基础油原料可以是加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油、加氢处理蜡下油、加氢裂化尾油中的一种或几种。所述原料油初馏点一般为280°C~440°C，终馏点一般为450°C~700°C。原料的硫含量要求低于30mg/g，优选低于15mg/g ;氮含量要求低于5mg/g，优选低于2mg/g。以达到加氢异构脱蜡反应中使用的贵金属催化剂对原料杂质含量的要求。馏分油及轻脱油的加氢处理或加氢裂化均为本领域常规方法，一般使用非贵金属催化剂，主要目的是深度脱除硫、氮等杂质。
[0013]本发明方法使用的含有Y型分子筛的贵金属加氢裂化催化剂载体中含Y型分子筛。所述Y型分子筛可以为加氢裂化领域常用的Y分子筛。优选的Y分子筛具有以下性质:Y型分子筛的SiO2Al2O3的摩尔比为10~40，晶胞参数为2.422~2.455nm,氧化钠含量小于0.15wt%，相对结晶度大于95%，最好为98%~100%。该加氢裂化催化剂中同时含有氧化铝粘结剂，氧化铝与分子筛的比例为20:80~40:60。本发明加氢裂化催化剂含有至少一种贵金属加氢组分，优选钼和钯，钼和钯的摩尔比为3:1~1:3，最好为2:1~1:2。贵金属组分总含量为0.lwt%~1.0wt%，最好为0.2wt%~0.8wt%。 [0014]所述加氢裂化催化剂床层反应区的反应条件为:温度为300~370°C，优选320~350°C，氢分压为2.0~18.0MPa,优选10.0~15.0MPa,体积空速为0.4~6.01h-1，优选0.6 ~1.81h-1，氢油体积比 400:1 ~1500:1，优选 600:1 ~1000:1。
[0015]所述的加氢裂化反应区与加氢异构脱蜡反应区可以位于一个反应器内，构成不同的催化剂床层；或者可以位于两个或两个以上反应器内。
[0016]本发明优选的方案是将含有Y型分子筛的贵金属加氢裂化催化剂与加氢异构脱蜡催化剂分层装填于同一反应器中，加氢裂化催化剂与加氢异构脱蜡催化剂的体积比为0.2:1 ~2:1，最好为 0.4:1 ~1:1。
[0017]加氢异构脱蜡催化剂可选本领域常用的润滑油加氢异构脱蜡催化剂，如可以使用商品加氢异构脱蜡催化剂，也可以按本领域一般知识制备。加氢异构脱蜡催化剂载体一般为中孔分子筛包括丝光沸石、SSZ-32、SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23 分子筛等，分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt%,优选为40wt%~70wt%,载体中也可加入部分氧化硅；活性金属组分为Pt、Pd、Ru和Rh中一种或多种，在催化剂中的含量为
0.lwt%~5.0wt%。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.lwt%~5.0wt% ;加氢异构脱蜡催化剂的比表面为150~500m2/g，孔容为0.15~
0.60ml/g。使用前对催化剂进行还原处理，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。
[0018]所述的加氢异构脱蜡反应区的反应条件为:反应温度为280~350°C，优选310~340°C，氢分压为2.0~18.0MPa,优选10.0~15.0MPa,原料油液时体积空速为0.4~
6.0tT1，优选 0.6 ~1.8H-1，氢油体积比 400:1 ~1500:1，优选 600:1 ~1000:1。
[0019]本发明方法还可以在加氢异构脱蜡反应区后增加加氢补充精制反应区，以进一步改善基础油产品的颜色及安定性。所述补充精制反应区内使用的加氢补充精制催化剂，为常规的还原型加氢精制催化剂，其活性金属为Pt、Pd中的一种或两种或活性金属为还原态镍。贵金属催化剂中活性金属在催化剂的重量含量一般为0.05%~1%，还原态镍催化剂的活性金属以氧化物重量计为30%~80%，催化剂载体一般为Al2O3或Al2O3-SiO2，可以含有P、T1、B、Zr等为助剂。使用前催化剂进行常规的还原，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。可以选用该领域普通商品催化剂，或按本领域普通方法制备。
[0020]所述的加氢补充精制反应条件为:反应温度为200~300°C，优选210~280°C，氢分压为6.0~18.0MPa,优选10.0~15.0MPa,体积空速为0.3~3.0H-1，优选为0.6~
1.2H-1，氢油体积比 400:1 ~1500:1，优选 600:1 ~800:1。
[0021]本发明方法通过对润滑油馏分中不同种类烃的粘度指数的分析可知，正二十六烷的粘度指数为177，正丁基二十二烷的粘度指数为124，单环环烷烃C24H28 (侧链碳数为18)的粘度指数为160，三环环烷烃C28H52 (侧链碳数为14)的粘度指数为40，三环芳烃C32H46 (侧链碳数为18)粘度指数为93。由于正构烷烃的倾点很高，因此理想的高粘度指数润滑油基础油的组分为异构烷烃和单环环烷烃。由于加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油或加氢裂化尾油等异构脱蜡进料中一般芳烃含量很低，链烷烃与单环环烷烃之和为60%~80%，一般仍有20%~40%的双环以上环烷烃。本发明方法通过开环性能较强的含Y型分子筛的加氢裂化催化剂作用下，将双环及双环以上环烷烃这部分低粘度指数组分通过开环反应生成高粘度指数组分的单环环烷烃，提高了原料的粘度指数，大幅降低了因异构脱蜡过程中正构烷烃异构化为异构烷烃，产生的粘度指数损失，与具有降凝功能的异构脱蜡催化剂相配合，实现了生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油的目的。
[0022]与现有技术相比，在生产API III类润滑油基础油时，本发明方法对异构脱蜡原料的粘度指数要求不高，一般在105~125之间，即可以生产粘度指数大于120的API III类润滑油基础油，大大降低了生产异构脱蜡原料的加氢处理或加氢裂化过程的操作苛刻度、氢耗及能耗，并大幅提高了异构脱蜡原料的收率。
【具体实施方式】
[0023]本发明方法以加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油、加氢处理蜡下油、加氢裂化尾油中的一种或几种含蜡油为原料，首先进入装填有含Y型分子筛加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区进行双环以上环烷烃的加氢开环反应，将多环环烷烃转化为单环环烷烃及链烷烃，反应产物直接进入含有加氢异构脱蜡催化剂的加氢异构脱蜡反应区，进行加氢异构化反应，得到倾点满足要求的高粘度指数润滑油基础油。
[0024]本发明涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。
[0025]含Y型分子筛的贵金属加氢裂化催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FC-50、FC-26 或 FC-32 等催化剂。也可以按 CN200710012770.8、CN94117758.0 等现有专利技术制备。如CN200710012770.8所述，Y型分子筛性质如下:比表面800m2/g~900m2/g，总孔容0.40ml/g~0.50ml/g，相对结晶度90%~130%，晶胞参数2.434~2.440nm，硅铝摩尔比20~100，红外酸量0.3~0.8mmol/g, B酸/L酸为7.0以上，氧化钠含量≤0.05wt%o催化剂载体中Y型分子筛含量为15wt%~50wt%，活性金属组分为贵金属钼和钯，在催化剂中的含量为0.30wt%~0.60wt%o
[0026]加氢异构脱蜡催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FIW-1催化剂，也可以按CN03133557.8、CN02133128.6等现有专利技术制备。
[0027]如按CN02133128.6所述，加氢异构脱蜡催化剂载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛；分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt% ;活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.lwt%~30.0wt% ;其比表面为150~500m2/g，孔容为 0.15 ~0.60ml/g。
[0028]下面通过实施例来进一步说明本发明的具体方案，但不限于下述的实施例。本发明所用的润滑油基础油原料性质见表1，所用催化剂的理化性质见表2。
[0029]实施例1~4
实施例1~4原料分别为表1中所列的4种润滑油基础油原料，催化剂分别使用表2中所列各催化剂，催化剂按常规方法还原后进行实施。原料先进入装填有含无定形硅铝催化剂的加氢裂化反应区，进行双环以上环烷烃的加氢开环反应，反应流出物不经分离直接进入加氢异构脱蜡反应区，与加氢异构脱蜡催化剂接触，进行正构烷烃异构化反应，得到倾点满足要求的高粘度指数润滑油基础油。反应工艺条件和所得基础油产品性质具体见表3。
[0030]表1 原料油性质
【权利要求】
1.一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法，包括如下步骤: (1)原料油与氢气混合后首先进入加氢裂化反应区，与含有Y型分子筛的贵金属加氢裂化催化剂接触反应，发生多环环烷烃开环反应； (2)步骤(1)所得反应流出物不经分离直接进入加氢异构脱蜡反应区，与加氢异构脱蜡催化剂接触，进行正构烷烃异构化反应，得到润滑油基础油产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述原料油为加氢处理馏分油、加氢处理轻脱油、加氢处理蜡下油、加氢裂化尾油中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述原料油的硫含量小于30mg/g，氮含量小于5mg/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氢裂化催化剂含有的Y型分子筛的SiO2Al2O3的摩尔比为10~40，晶胞参数为2.422~2.455nm,氧化钠含量小于0.15wt%，相对结晶度大于95%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氢裂化催化剂含有一种氧化铝粘结剂，粘结剂与Y型分子筛的重量比为20:80~40:60。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氢裂化催化剂含有至少一种贵金属组分，贵金属含量为0.lwt%~1.0wt%。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于:所述加氢裂化催化剂贵金属为钼和钯，钼和钯的摩尔比为3:1-1:3。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氢裂化反应区的反应条件为:反应温度300~370°C，氢分`2.0~18.0MPa,体积空速0.4~6.0h-1,氢油体积比400:1~1500:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氢异构脱蜡催化剂的载体为中孔分子筛，中孔分子筛包括丝光沸石、SSZ-32、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41、ZSM-22、ZSM-23 分子筛，分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt% ;活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.lwt%~5.0wt%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氢异构脱蜡反应区的反应条件为:反应温度280~350°C，氢分压2.0~18.0MPa,体积空速0.4~6.0h—1，氢油体积比400:1 ~1500:1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:在加氢异构脱蜡反应区后增加加氢补充精制反应区，所述加氢补充精制反应区的工艺条件为:反应温度200~300°C，氢分压`6.0~18.0MPa，体积空速0.3~3.0tT1，氢油体积比400:1~1500:1。
【文档编号】C10G65/12GK103773467SQ201210408474
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】全辉, 张志银, 赵威, 林振发 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院