本发明涉及一种烃类加氢处理方法，具体的说是一种催化柴油加氢转化工艺。
背景技术：
进入新世纪以来，随着人们环保意识的日益增强、国家环保法规的日趋严格以及国民经济的快速发展，世界各国对清洁马达燃料的需求都在不断增加。催化裂化（fcc）技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。我国催化裂化装置年加工能力目前已经超过1亿吨，仅次于美国。在汽柴油品构成中，催化裂化汽油占80％左右，催化柴油占30％左右。近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。
为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年npra年会，davida.pappal等人介绍了由mobil、akzonobel/nipponketjen和m.w.kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术；2005年npra年会，vasantp.thakkar等人介绍了uop公司开发的lcounicrackingtm技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。该技术生产的汽油组分的产率、装置液收及辛烷值是该技术优劣的重要指标，因此，如何在保证高转化率的前提下降低汽油组分的加氢饱和是该技术的关键。
us2010116712公开了一种催化柴油加氢转化方法，该方法采用常规工艺方法及裂化催化剂，原料油首先经过预处理后与裂化催化剂接触，生产清洁柴油和高新烷值汽油。但是，该方法无法选择性的降低汽油组分的加氢饱和，因此，汽油产品辛烷值损失较大。
ep20110834653公开了一种多环芳烃加氢转化催化剂的制备方法，该催化剂载体由β分子筛和拟薄水铝石组成，采用常规的方法添加第vib族和第viii族活性金属组分，但催化剂同样对汽油组分饱和能力较强，不利于催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油过程。
技术实现要素：
针对劣质催化裂化柴油转化为高辛烷值汽油技术中存在的问题，本发明提供了一种催化柴油加氢转化工艺，在更好满足催化柴油转化率的前提下，进一步提高装置液收，降低生成的汽油组分的加氢饱和，提高汽油组分辛烷值。本发明中所述的硅铝比为sio2/al2o3的摩尔比。
本发明的催化柴油加氢转化工艺，包括以下内容：催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，加氢精制反应流出物进入裂化反应器，与裂化反应器内级配装填的加氢裂化催化剂床层接触进行加氢裂化反应，加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分，其中石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分可直接出装置调和柴油，或循环回裂化反应器进一步反应；其中加氢裂化反应器内设置上下两个催化剂床层，上床层的加氢裂化催化剂，具有如下性质：以催化剂总重量计，moo310%～18%，coo2%～10%，改性y分子筛40%～90%，优选50～80%，余量为硅铝载体；下床层的加氢裂化催化剂，具有如下性质：以催化剂总重量计，moo3或wo315%～30%，nio2%～15%，改性y型分子筛10%～60%，优选20%～40%；上床层和下床层的加氢裂化催化剂的装填质量比1：5～5：1，优选1：2～2：1。
本发明工艺中，选用的加氢精制催化剂和加氢裂化裂化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂，一般以vib族和/或第viii族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第vib族金属一般为mo和/或w，第viii族金属一般为co和/或ni。以催化剂的重量为基准，第vib族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第viii族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。
本发明工艺中，所述的硅铝载体为本领域常用的无定形硅铝和/或氧化铝。
本发明工艺使用的改性y分子筛可以是常规方法改性y分子筛，改性y分子筛性质如下：硅铝比8~50，优选10~30；比表面积500～900m2/g，优选600～800m2/g；孔容0.30～0.60ml/g，优选孔容0.35～0.50ml/g；相对结晶度80%～130%，优选90%～110%，晶胞参数2.432～2.460，优选2.435～2.450；红外酸量0.4～1.5mmol/g，优选0.5~1.3mmol/g。
本发明的加氢裂化反应器内上床层的加氢裂化催化剂，优选采用如下的改性y分子筛，具有如下性质：体相硅铝比（分子筛整体的硅铝比）为8~30，其中表层硅铝比20~100，优选30~80，表面层硅铝比高于体相硅铝比20~70，其中所述的表层指分子筛外表面至内部10~200nm的厚度范围，更优选50~190nm；改性y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；氧化钠质量百分含量小于1.0%；改性y分子筛比表面积600~900m2/g，优选650~850m2/g；孔容0.20~0.70ml/g，优选0.3~0.6ml/g；红外酸含量0.3~1.5mmol/g，优选0.4~1.2mmol/g；相对结晶度60%~130%，优选70%~120%。
其中，加氢裂化反应器内上床层的加氢裂化催化剂使用改性y分子筛的制备方法，包括：（1）以常规方法合成的y分子筛为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的y分子筛进行浅度的脱铝或脱铝补硅；（3）对步骤（2）处理后的y分子筛用铝盐溶液处理，干燥；（4）将液态或气态的不饱和烯烃与步骤（3）获得的y分子筛充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（5）将步骤（4）制备的积炭y分子筛快速高温焙烧处理；（6）将步骤（5）得到的分子筛进行深度脱铝处理；（7）步骤（6）获得的y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性y分子筛。
步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以nay沸石为原料，其中nay分子筛中sio2/al2o3摩尔比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；其中铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/l，优选1.0~3.0mol/l，在60~120℃，优选60~90℃下交换，交换时间为1~3小时，交换次数为1~4次，最终获得交换后的nay沸石na2o含量小于3.0%。
步骤（2）所述浅度脱铝或脱铝补硅过程是水热处理、酸处理、氟硅酸铵过程中的一种或几种：其中，当步骤（2）为水热处理过程时，处理温度为400~600℃，压力为0.01~0.5mpa，处理时间为1.0~4.0小时；当步骤（2）为酸处理过程时，其所用的酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，酸溶液浓度以h+计为0.1~0.7mol/l；酸溶液与分子筛按照液固质量比3:1~30:1混合；处理温度30~80℃，处理时间为0.5~3h；当步骤（2）为氟硅酸铵脱铝补硅过程时，具体过程为：y分子筛加水配成液固质量比3~6的水混样，然后，加入浓度为0.3~1.2mol/l氟硅酸铵水溶液于50~80℃处理0.5~2小时。
步骤（3）所述的铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种；铝盐浓度为0.05~2mol/l，处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时。
步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度100~400℃，干燥时间0.5~4h。
步骤（4）所述的不饱和烯烃是碳原子数为2~10的正构或异构的烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烃扩散进入分子筛内部，若选用液态不饱和烃，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。
步骤（4）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温度50~500℃，优选100~400℃，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。
步骤（5）所述的快速高温焙烧处理过程为：将积炭的y分子筛直接加入预先升温至400~600℃的马弗炉中焙烧5~300分钟，优选为5-60分钟。
步骤（6）中所述的深度脱铝处理过程可以是酸处理或氟硅酸铵处理，当步骤（6）为酸处理过程时，使用的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种；酸溶液浓度以h+计为0.2~2mol/l；酸溶液与分子筛按照液固质量比3:1~30:1混合，处理温度60~120℃，处理时间为0.5~3h；当步骤（6）为氟硅酸铵处理过程时，具体过程一般为：将y分子筛加水配成液固质量比3~6的水混样，然后，加入浓度为0.8~2mol/l氟硅酸铵水溶液于70~100℃处理1~4小时。
步骤（7）所述的烧炭处理条件为：400~600℃下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留的积炭。
本发明工艺中，所述的加氢精制反应的工艺条件为：反应温度为320～440℃，优选340～420℃；反应压力为4.0～15.0mpa，优选6.0～12.0mpa；液时体积空速为0.2～6.0h-1，优选0.5～3.0h-1；氢油体积比为100～2000，优选500～1500。
本发明工艺中，所述的加氢裂化反应的工艺条件为：反应温度为340～440℃，优选360～430℃；反应压力为4.0～15.0mpa，优选6.0～12.0mpa；液时体积空速为0.2～6.0h-1，优选0.5～3.0h-1；氢油体积比为100～2000，优选500～1500。
本发明工艺中，所述催化裂化柴油的性质一般为：密度为0.88～0.99g/cm3，其干点一般为360～400℃，芳烃含量一般为50wt%～95wt%。催化裂化柴油的硫含量一般为0.2wt%～2wt%，氮含量为500～2000ppm。
本发明工艺与现有技术相比具有如下优点：
催化柴油加氢转化技术生产汽油组分组成主要为单环芳烃、单环环烷烃及链烷烃。其中链烷烃和单环环烷烃为低辛烷值组分。单环环烷烃的来源主要包括单环芳烃的饱和及双环环烷烃的开环反应；链烷烃的来源则可以是原有烷基取代芳烃的断链反应或多环芳烃开环再断链产生。从反应角度来看，要实现高汽油产率，加氢饱和生成的环烷芳烃的开环断链及原料中原有的烷基取代芳烃断链很难避免，因此，产物中链烷烃的降低潜力不大。对于单环环烷烃降低，则需要在保证裂化率的同时，降低单环芳烃的饱和。因此，提高裂化和加氢饱和反应的选择性是提高汽油组分辛烷值的关键。工业装置上的裂化反应器存在以下特点：裂化段上部反应温度一般在360~380℃之间，这样的温度有利于发挥催化剂的加氢饱和能力，因此，上部裂化剂过高的加氢活性将促进芳烃饱和反应，不利于提高汽油组分辛烷值。而下部床层反应温度一般可达到400℃，这样的温度使得芳烃饱和反应受热力学平衡限制，不利于进行加氢饱和反应，同时，下层过高的反应温度也使得裂化过度，增加汽油组分二次裂解，降低了汽油组分收率，产生大量气体组分。因此，从提高加氢裂化和芳烃饱和选择性角度来考虑，本发明在裂化段上部装填低加氢活性/高裂化活性催化剂，这样使得上床层催化剂加氢能力较弱，即使在较适合芳烃饱和的工艺条件下也不会过度饱和，同时，上床层更高的裂化活性也增加了催柴转化率生成更多的汽油组分。
此外，本发明方法通过选择性的对上部裂化剂中的y分子筛外表面进行脱铝处理，提高了y分子筛外表面的硅铝比，相比于常规方法改性分子筛制备的加氢裂化催化剂可以在保持相近抗氮能力的情况下提高催化剂反应活性或在相同活性的前提下提高加氢裂化催化剂的抗氮能力，也更加适用于上部高氮化物反应环境，满足高耐氮能力和高反应活性的反应需求；此外，选择性的对y分子筛外表面脱铝处理，增加了分子筛外表面二次孔数量，有利于大分子原料在分子筛表面的接触反应及一次裂解产物的扩散，避免过度二次裂解发生，提高液体收率。而裂化段下部则可以装填高加氢活性/低裂化活性催化剂，由于下层过高的反应温度，即使使用高加氢活性的裂化剂也很难发挥芳烃饱和能力，而高加氢活性则有利于c+离子的终止反应，结合下层较弱的裂化活性，降低了汽油组分二次裂化，提高了汽油产率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。本发明方法中，所述的体相硅铝摩尔比采用化学分析法测得。表层硅铝摩尔比采用透射电镜x射线电子能谱法测得。
实施例1
分子筛1制备方法及物化性质：
（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为1.5mol/l的硝酸铵按照液固比4:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为2.5%；
（2）对步骤（1）得到的y分子筛560℃，0.1mpa下水热处理2小时；
（3）步骤（2）所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至75℃，在搅拌的过程中加入0.6mol/l的硫酸铝溶液400ml，恒温反应2小时。
（4）先将步骤（3）所得分子筛120℃干燥3h，然后，取己二烯浸泡步骤（3）所得的分子筛2小时，然后，在空气气氛在150℃加热4小时；
（5）步骤（4）处理后的分子筛直接放入预先加热至450℃的马弗炉中，焙烧10分钟；
（6）步骤（5）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为0.8mol/l的氟硅酸铵溶液100ml，95℃处理2小时；
（7）经步骤（6）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，获得实施例所用分子筛1。所得分子筛1透射电镜能谱分析结果测定其外表面至80nm厚度，表面层硅铝比为42，分子筛体相硅铝比为11.5。xrd分析结果表明其晶胞常数为2.441，相对结晶度96%。孔容0.36ml/g，比表面积740m2/g，红外分析结果测定y-1红外酸量为0.90mmol/g。
实施例2
分子筛2改性处理过程：
（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为0.6mol/l的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为2.0%；
（2）对步骤（1）得到的y分子筛530℃，0.1mpa下水热处理2小时；
（3）步骤（2）筛按照液固比8:1与0.5mol/l的草酸溶液（浓度以h+计）400ml混合，然后升温至50℃，恒温反应2小时；
（4）步骤（3）所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至80℃，在搅拌的过程中加入0.5mol/l的硫酸铝溶液400ml，恒温反应2小时。
（5）步骤（4）所得分子筛100℃干燥9h；
（6）取己二烯浸泡步骤（5）所得的分子筛3小时，然后，在空气气氛下150℃加热25小时；
（7）步骤（6）处理后的分子筛直接放入预先加热至400℃的马弗炉中，焙烧35分钟；
（8）步骤（7）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为1.0mol/l的氟硅酸铵溶液100ml，75℃处理2小时；
（9）经步骤（8）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到分子筛2。
分子筛2透射电镜能谱分析结果测定其外表面至140nm厚度，表面层硅铝比为50，分子筛体相硅铝比为20。xrd分析结果表明其晶胞常数为2.434，相对结晶度97%。孔容0.38ml/g，比表面积680m2/g，红外分析结果测定y-2红外酸量为0.66mmol/g。
实施例3
分子筛3制备方法及物化性质：
y分子筛采用常规方法改性处理，即取nay分子筛首先铵交换至na2o含量2.0%,然后，与0.10mol/l氟硅酸铵溶液按照液固比10:1混合升温至80℃后，恒温反应2h，氟硅酸铵处理后，样品经过滤、洗涤后在0.1mpa、540℃温度下水热处理2h获得分子筛3。分子筛3硅铝比为15.0。xrd分析结果表明其晶胞常数为2.442，相对结晶度92%。孔容0.36ml/g，红外分析结果测定红外酸量为0.93mmol/g。
实施例4
催化剂1制备方法及物化性质：
（1）取分子筛170g与30g常规方法制备大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-1；
（2）取t-1在mo-co活性金属浸渍液中浸渍，浸渍样品经干燥、焙烧后获得催化剂，编号为c-1。催化剂孔容0.40ml/g，比表面积430m2/g，moo315wt%，coo5wt%。
实施例5
催化剂2制备方法及物化性质：
（1）取分子筛130g与70g常规方法制备大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-2；
（2）取t-2在w-ni活性金属浸渍液中浸渍，浸渍样品经干燥、焙烧后获得催化剂，编号为c-2。催化剂孔容0.42ml/g，比表面积300m2/g，wo320wt%，nio6wt%。
实施例6
催化剂3制备方法及物化性质：
（1）取分子筛370g与30g常规方法制备大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-3；
（2）取t-3在mo-co活性金属浸渍液中浸渍，浸渍样品经干燥、焙烧后获得催化剂，编号为c-3。催化剂孔容0.39ml/g，比表面积420m2/g，moo315wt%，coo5wt%；
实施例7
在小型装置上进行了评价试验，评价装置采用单段串联一次通过流程生产汽油和加氢柴油，一反装填常规加氢精制催化剂，二反分别装填c1-c3加氢裂化催化剂，精制催化剂理化性质、原料油性质及评价结果列于表1~4。
表1一反精制催化剂理化性质。
表2原料油性质。
表3二反催化剂的装填方式及操作条件。
表4产品分布及性质对比。