本发明属于加氢处理
技术领域：
，具体地说涉及一种催化柴油加氢转化工艺。
背景技术：
：进入新世纪以来，随着人们环保意识的日益增强、国家环保法规的日趋严格以及国民经济的快速发展，世界各国对清洁马达燃料的需求都在不断增加。催化裂化（FCC）技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。我国催化裂化装置年加工能力目前已经超过1亿吨，仅次于美国。在汽柴油品构成中，催化裂化汽油占80%左右，催化柴油占30%左右。近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油质量更加恶化。为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。1995年NPRA年会，DavidA.Pappal等人介绍了由Mobil、AkzoNobel/NipponKetjen和M.W.Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术；2005年NPRA年会，VasantP.Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCOUnicrackingTM技术。上述两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。催化柴油加氢转化工艺过程技术要点在于实现催化柴油馏分中二环、三环芳烃开环裂化的同时，尽可能保留汽油馏分中的单环芳烃，减少汽油馏分芳烃的开环反应，从而同时达到提高柴油馏分十六烷值和保留汽油馏分高辛烷值的双重效果。为了达到这一目的，关键在于加氢裂化催化剂性能的提高，尤其是在于加氢裂化催化剂分子筛的种类的选择及改性过程的优化。US2010116712公开了一种催化柴油加氢转化方法，该方法采用常规工艺方法及裂化催化剂，原料油首先经过预处理后与裂化催化剂接触，生产清洁柴油和高新烷值汽油。但是，该方法汽油组分中芳烃裂化率较高，因此，汽油产品辛烷值损失较大。EP20110834653公开了一种多环芳烃加氢转化催化剂的制备方法，该催化剂载体由β分子筛和拟薄水铝石组成，采用常规的方法添加第VIB族和第VIII族活性金属组分，但该催化剂芳烃开环能力较差，反应转化率及柴油质量较差。中国专利CN96120016.2公开了一种高硅结晶度Y型分子筛及其制备方法，以NH4NaY为反应原料，首先用六氟硅酸铵脱铝补硅，然后进行水热处理，最后再用铝盐溶液处理，所得Y分子筛在深度脱铝的同时，保持了较高的结晶度，但是，所得改性Y分子筛孔容应该较低，不利生成汽油馏分单环芳烃的扩散、脱附，引起汽油馏分单环芳烃的进一步二次裂解，造成汽油馏分辛烷值损失严重；美国专利US4036739公开了一种加氢裂化方法，其中公开了一种Y型分子筛的改性方法，在315~899℃的温度下，并与至少0.5psi水蒸气接触处理一段时间，所得改性Y分子筛晶胞常数为2.440~2.464nm；将处理后的Y分子筛进行铵交换，得到钠含量小于1%的中间物；然后，得到晶胞常数小于2.440nm的改性Y分子筛，但是，由于该处理过程较为苛刻，使得获得的改性Y分子筛结晶度破坏严重，结晶度较低，催化剂的活性及稳定性。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种催化柴油加氢转化工艺，该工艺可以生产出高辛烷值汽油和高十六烷值清洁柴油的目的。本发明一种催化柴油加氢转化工艺，包括以下内容：（1）在加氢精制工艺条件下，催化柴油原料与氢气的混合物先进入预处理反应器进行加氢精制反应；（2）加氢精制反应流出物进入裂化反应器，所述裂化反应器上部装填含有Y分子筛的加氢裂化催化剂、下部装填含有β分子筛的加氢裂化催化剂；所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂与含β分子筛加氢裂化催化剂装填体积比为1:5~5:1，优选1:3~3:1，所述含有Y分子筛的加氢裂化催化剂的活性组分金属氧化物含量比含有β分子筛的加氢裂化催化剂的活性组分金属氧化物含量高2wt%~10wt%，优选4wt~8wt%；（3）加氢裂化反应流出物经过分离和分馏得到高辛烷值汽油产品和高十六烷值柴油产品。本发明方法步骤（1）中，所述的加氢精制工艺条件如下：反应温度300~400℃，优选340℃~380℃；反应压力4.0Mpa~15.0Mpa，优选6.0Mpa~12.0Mpa；体积空速0.5~4.0h-1，优选1.0~3.0h-1；氢油体积比200:1~2000:1，优选500:1~1500:1。采用的精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。本发明方法步骤（2）中，裂化反应条件如下：反应温度为340～440℃，优选360～430℃；反应压力为4.0～15.0MPa，优选6.0～12.0MPa；液时体积空速为0.2～6.0h-1，优选0.5～3.0h-1；氢油体积比为200:1~2000:1，优选500:1~1500:1。本发明方法步骤（2）中，含有Y分子筛的加氢裂化催化剂的组成及性质如下：以催化剂总重量计含改性Y分子筛的载体65%~90%，以氧化物计的第VIII族和/或第VIB族金属10%~35%；其中所述的改性Y分子筛在载体中的质量百分比为30%~90%，优选40%~80%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝，所述的改性Y分子筛，比表面积500~800m2/g，孔容0.2~0.7ml/g，其中2~7nm的二次孔容占比40%以上，一般为50~60%，红外酸量0.6~1.5mmol/g，Na2O质量含量小于0.15%，SiO2/Al2O3摩尔比7~30，晶胞常数2.435~2.450，结晶度和2~7nm之间二次孔比例的乘积为0.4-0.6。所述第VIII族金属可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金属可以是W和/或Mo，以金属氧化物计，第VIII族金属含量为3%~15%，第VIB族金属含量为10%~30%。本发明方法步骤（2）中，含有β分子筛的加氢裂化催化剂可以采用市售催化剂或者按照现有技术制备。催化剂的组成如下：含改性β分子筛的载体70%~95%，以氧化物计的第VIII族和/或第VIB族金属5%~30%；其中所述的改性β分子筛在载体中的质量百分比为20%~70%，优选30%~50%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝，所述的改性β分子筛，比表面积300~700m2/g，孔容0.2~0.60ml/g，红外酸含量0.1~0.5mmol/g。所述第VIII族金属可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金属可以是W和/或Mo，以金属氧化物计，第VIII族金属含量2%~12%，第VIB族金属含量为8%~25%。本发明方法步骤（2）中，含有Y分子筛的加氢裂化催化剂采用如下方法制备：将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，经干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的载体；采用含第VIII族和/或第VIB族金属的浸渍液对载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中改性Y分子筛的制备包括如下步骤：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐溶液中进行铵盐离子交换至Na2O重量含量小于2.0%；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；（3）步骤（2）得到的水热处理Y分子筛在钠盐溶液中进行钠离子交换；（4）将步骤（3）得到的Y分子筛进行氟硅酸铵脱铝补硅处理后，经过滤、干燥、焙烧后得到最终改性Y型分子筛。上述方法中，挤条成型过程中加入的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%；成型后干燥条件为：在80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。上述方法中，含第VIII族和/或第VIB族金属的浸渍液对载体进行浸渍时浸渍的液固比为1.5：1~3：1。采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。浸渍后所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。上述方法中，步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~2次，得到交换后的NaY沸石，Na2O质量含量小于1.5%；其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0mol/L。上述方法中，步骤（2）所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：温度为500~600℃，压力为0.01~0.2MPa，处理时间为1.0~4.0小时。上述方法中，步骤（3）中所述钠盐离子交换过程如下：以步骤（2）中水热处理后的Y分子筛为原料放入钠盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O质量含量不小于3.0%；钠盐是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或几种，钠盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0mol/L。优选在钠盐溶液中添加丙三醇促进水热处理过程生成的非骨架铝的脱除及提高钠盐交换效率，钠盐溶液中丙三醇浓度为0.1~2.0，优选0.1-0.5mol/L。上述方法中，步骤（4）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法，将步骤（3）得到的Y分子筛按照液固质量比3：1~20：1，优选5:1~10:1与氟硅酸铵水溶液混合，其中氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵浓度为0.01~0.8mol/L，优选0.1~0.6mol/L，于50~100℃处理0.5~6小时。上述方法中，步骤（4）中的氟硅酸铵脱铝补硅过程中，氟硅酸铵溶液中可以添加硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、草酸等无机酸或有机酸以更好的脱除分子筛中的非骨架铝，无机酸和/或有机酸的浓度以H+计为0.1~0.6mol/L，优选0.1~0.4mol/L。研究发现，催化柴油加氢转化装置裂化反应器内由上至下随着反应深度的加深，反应物馏分中汽油馏分比例逐渐提高、柴油馏分比例逐渐下降，根据这一反应特点，本发明方法中加氢裂化反应器内采用两种不同加氢裂化催化剂级配装填，其中上部装填含Y分子筛、高活性金属含量的加氢裂化催化剂有利于柴油馏分中二环及三环芳烃开环反应进行，提高柴油产品十六烷值；下部床层装填含β分子筛、低活性金属含量的加氢裂化催化剂降低了反应过程生产的汽油馏分单环芳烃开环能力，有利于保留更多的单环芳烃，提高汽油馏分辛烷值，同时达到了提高柴油和汽油产品质量的目的。此外，本发明优选采用的改性分子筛首先通过对分子筛原粉氨交换以降低分子筛Na含量，提高水热处理效率，并减少水热处理过程骨架破坏程度。水热处理后的分子筛通过补充Na离子，促进后续氟硅酸铵处理过程的脱铝补硅反应进行。因此，本发明过程同时提高了水热处理和氟硅酸铵的反应效率，改性分子筛保留了水热处理过程二次孔容大以及氟硅酸铵处理过程在深度脱铝以及骨架结晶度高的特点。具体实施方式下一步通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。以下实施例中的%如无特殊标记均为质量百分含量。实施例1（1）取NaY分子筛原粉200g，用浓度为2.3mol/L的硝酸铵按照液固比4:1混合，70℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为1.7%；（2）对步骤（1）得到的Y分子筛540℃，0.2Mpa下水热处理2小时；（3）对步骤（2）得到的Y分子筛用浓度为1.7mol/L的氯化钠溶液按照液固比5:1混合，65℃交换1小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为3.8%；（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与0.3mol/L的氟硅酸铵和0.2mol/L柠檬酸（以H+计）的溶液混合打浆，85℃处理2小时；（5）经步骤（4）处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，获得实施例1分子筛，编号为Y-1。含有Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备：（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵和硝酸镍加水溶解后配置浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为36g/100ml和10g/100ml，溶液编号RY-1；（2）取Y-160g与40g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-1；（3）取T-160g加入120mlRY-1浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为C-1。实施例2（1）取NaY分子筛原粉200g，用浓度为2.5mol/L的氯化铵按照液固比5:1混合，85℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为1.2%；（2）对步骤（1）得到的Y分子筛530℃，0.10Mpa下水热处理1.5小时；（3）对步骤（2）得到的Y分子筛用浓度为1.2mol/L的硝酸钠按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为3.5%；（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与浓度为0.3mol/L的氟硅酸铵溶液混合打浆，95℃处理2小时；（5）经步骤（4）氟硅酸铵处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，获得实施例1分子筛，编号为Y-2。含有Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备：（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵和硝酸镍加水溶解后配置浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为36g/100ml和10g/100ml，溶液编号RY-2；（2）取Y-250g与50g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-2；（3）取T-260g加入120mlRY-2浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为C-2。实施例3（1）取NaY分子筛原粉200g，用浓度为1.7mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，90℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为1.8%；（2）对步骤（1）得到的Y分子筛580℃，0.15Mpa下水热处理2小时；（3）对步骤（2）得到的Y分子筛用含硝酸钠与丙三醇分别为2.5mol/L和0.25mol/L的混合溶液按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为5.5%；（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比10:1与浓度为0.4mol/L的氟硅酸铵溶液混合打浆，90℃处理2小时；（5）经步骤（4）氟硅酸铵处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，获得实施例1分子筛，编号为Y-3。含有Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备：（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵和硝酸镍加水溶解后配置浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为36g/100ml和10g/100ml，溶液编号RY-3；（2）取Y-370g与30g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-3；（3）取T-360g加入120mlRY-3浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为C-3。实施例1~3改性Y分子筛的理化性质列于下表1。表1实施例分子筛物化性质实施例5催化柴油原料（性质见表2）与氢气的混合物先进入预处理反应器进行加氢精制反应，反应条件如下：反应温度360℃、反应压力8.0Mpa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1200，加氢精制催化剂组成为：WO320wt%、NiO6wt%、Al2O374wt%。加氢精制反应流出物进入裂化反应器，所述裂化反应器上部装填实施例1制备的含Y分子筛的加氢裂化催化剂、下部装填常规的含有β分子筛的加氢裂化催化剂，组成为以催化剂总重量计WO315wt%、NiO3wt%、β分子筛25wt%Al2O357wt%；装填体积比为2:1；所述含有Y分子筛的加氢裂化催化剂的活性组分金属氧化物含量比含有β分子筛的加氢裂化催化剂的活性组分金属氧化物含量高4wt%，反应条件如下：反应温度398℃、反应压力8.0Mpa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1200。加氢裂化反应流出物经过分离和分馏得到汽油产品和柴油产品性质见表3。实施例6催化柴油原料（性质见表2）与氢气的混合物先进入预处理反应器进行加氢精制反应，反应条件如下：反应温度360℃、反应压力8.0Mpa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1200，加氢精制催化剂组成为：WO320wt%、NiO6wt%、Al2O374wt%。加氢精制反应流出物进入裂化反应器，所述裂化反应器上部装填实施例2制备的含Y分子筛的加氢裂化催化剂、下部装填常规的含有β分子筛的加氢裂化催化剂，组成为WO313wt%、NiO2wt%、β分子筛25wt%Al2O360wt%；装填体积比为1:2；所述含有Y分子筛的加氢裂化催化剂的活性组分金属氧化物含量比含有β分子筛的加氢裂化催化剂的活性组分金属氧化物含量高8wt%，反应条件如下：反应温度408℃、反应压力8.0Mpa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1200。加氢裂化反应流出物经过分离和分馏得到汽油产品和柴油产品性质见表3。实施例7催化柴油原料（性质见表2）与氢气的混合物先进入预处理反应器进行加氢精制反应，反应条件如下：反应温度360℃、反应压力8.0Mpa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1200，加氢精制催化剂组成为：WO320wt%、NiO6wt%、Al2O374wt%。加氢精制反应流出物进入裂化反应器，所述裂化反应器上部装填实施例3制备的含Y分子筛的加氢裂化催化剂、下部装填常规的含有β分子筛的加氢裂化催化剂，组成为WO313wt%、NiO2wt%、β分子筛25wt%Al2O360wt%；装填体积比为1:1；所述含有Y分子筛的加氢裂化催化剂的活性组分金属氧化物含量比含有β分子筛的加氢裂化催化剂的活性组分金属氧化物含量高8wt%;反应条件如下：反应温度401℃、反应压力8.0Mpa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1200。加氢裂化反应流出物经过分离和分馏得到汽油产品和柴油产品性质见表3。实施例8同实施例1，不同之处在于所述裂化反应器上部装填现有技术制备的常规的含Y分子筛的加氢裂化催化剂，组成为WO316wt%、NiO6wt%、Y分子筛45wt%、Al2O333wt%。加氢裂化反应流出物经过分离和分馏得到汽油产品和柴油产品性质见表3。比较例1裂化反应器内全部装填常规的含Y分子筛的加氢裂化催化剂，不装填含有β分子筛的加氢裂化催化剂。加氢裂化反应流出物经过分离和分馏得到汽油产品和柴油产品性质见表3。表2原料油性质。原料油催化柴油密度，g/cm30.9324馏程，℃192～350S，m%1.54N，%800芳烃72十六烷值18表3实施例5实施例6实施例7实施例8比较例1单程转化率，m%5858585858化学氢耗，m%3.323.253.183.443.65产品分布，m%石脑油馏分馏分（＜210℃）5354565046柴油馏分（＞210℃）4242424242产品性质石脑油（＜210℃）辛烷值9495989085柴油（＞210℃）十六烷值3330363026当前第1页1 2 3