一种劣质油品加氢处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种劣质油品加氢处理方法；采用多级浆态床反应器，级间构件将浆态床反应器至少分为两级，浆态床反应器中气相和浆液为级间并流操作，氢气从反应器底部通入，原料油从反应器下部通入，气液固三相在反应器内混合并发生化学反应，液相产品从最上面的反应段取出，对反应后的油品和催化剂混合物进行液固分离，分离后的油品进入下游装置进一步处理，催化剂返回反应器循环使用；反应条件为温度300～400℃，压力5～15MPa，空速0.2～2.0h-1，氢油比为400～1000:1；本方法具有反应器结构简单、液相返混小、催化剂效率高、移热控温强，反应效率高，催化剂在线可更换，对劣质原料的加氢过程具有很好的适用性。
【专利说明】一种劣质油品加氢处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种劣质油品加氢处理方法，属于化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，原油的劣质化和重质化日益严重，我国进口的劣质和重质原油比例逐年增加，重油加工技术的重要性日益凸显。重馏分油的硫、氮含量高，金属含量高，密度和粘度大，残炭值和酸值高，如何将这种难处理的重馏分油转化成轻质油品是一项重要而困难的任务。
[0003]重馏分油一般是指减压馏分油(VG0)，焦化重馏分油(CGO)或脱浙青油(DA0)，重油加工工艺包括脱碳和加氢两类，具体又可细分为重油催化裂化、减粘裂化、延迟焦化和渣油加氢裂化技术等。其中，加氢工艺可增产中间馏分油，最大限度实现重渣油轻质化，且产品质量更好，更加清洁，因而得到炼厂广泛应用，近年来发展迅速。
[0004]重油的加氢技术按照反应器形式可分为固定床工艺、移动床工艺、沸腾床工艺和浆态床工艺等。固定床渣油加氢技术是目前工业上比较成熟的技术，应用也较多，但是固定床在加工劣质重油时，特别是残炭和金属含量较高的原料时，床层容易堵塞，并且催化剂失活较快，无法实现长周期运转。沸腾床工艺采用上流式沸腾床反应器，可处理高金属含量和高残炭值的劣质重油原料；由于反应器内催化剂及反应物呈现沸腾、返混的状态，因而相间接触良好，利于传热传质；同时，沸腾床工艺可实现催化剂的在线更换，延长了运转周期；但是，由于催化剂粒径较大，内扩散影响较为显著，催化剂有效因子较低，而且由于催化剂在反应器内分布不均，使得反应器效率不高。
[0005]基于以上问题，许多科研机构和跨国公司正在开发浆态床加氢工艺。浆态床反应器同样具有传热传质好，催化剂在线更换等优点，并且浆态床可采用细颗粒的催化剂，大大减小内扩散影响，提高催化剂效率。然而，普通浆态床反应器中液相返混同样很严重。在油品加氢处理过程中，加氢脱硫反应的反应级数大于一级，一般在1.5~2之间，而加氢脱氮反应的反应级数在I~1.5之间，因而返混对于加氢处理过程的影响是很大的，返混严重将使得反应推动力和反应器效率都大为下降。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种劣质油品加氢处理方法，采用多级环流浆态床反应器进行劣质原料油的加氢处理，采用特殊的级间构件设计，有效抑制级间液相返混，提高反应器效率。
[0007]本发明所述的劣质油品加氢处理方法，采用多级浆态床反应器，将油品通入反应器，从反应器底部通入氢气，气液固三相在反应器内混合并发生化学反应，对反应后的油品和催化剂混合物进行液固分离，分离后的油品进入下游装置进一步处理，催化剂返回反应器使用。
[0008]所加工的劣质原料油为重油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、焦化柴油中的任一种或多种。
[0009]浆态床反应器至少分为两级，用于实现反应器分级的级间构件形式可以但不限于多孔板级间构件、气浆分离式级间构件和管式级间构件。
[0010]可以将气相由反应器的所有级或部分级引出到气相处理装置，脱除其中的硫化氢和氨气；处理后的气相(主要为氢气)再通入到下一级反应段进行反应。
[0011]根据工艺需要，所述的浆态床反应器可采用级间逆流或级间并流操作:当采用级间并流操作时，氢气从反应器底部通入，原料油从反应器下部通入，液相产品从最上面的反应段取出；当采用级间逆流操作，氢气从反应器底部通入，原料油从反应器顶部通入，液相产品从最下面的反应段取出。在级间逆流操作中，由于新鲜气相与反应产物直接接触反应，因而大大降低了抑制性气体产物的影响，从而实现深度的脱硫、脱氮，大大提高加氢精制的效果。
[0012]采用的催化剂为细颗粒负载型催化剂或全活性组分催化剂，粒径为10~1000 μ mD
[0013]在所述的负载型催化剂中可以加入助剂，助剂为F、P、B中的一种或其组合。
[0014]其特征在于反应条件为温度300~400°C，压力5~15MPa，空速0.2~2.01h-1，氢油比为400~1000:1。
[0015]还可以在最下面的反应段加入粒径为200~2000m的脱金属催化剂，通过级间构件的结构设计和操作条件的优化使脱金属催化剂主要在最下面的反应段内，而不被浆液夹带流入上面的反应段。
[0016]根据工艺需要，可在各反应段在线添加或移除部分催化剂，或者同时添加和移除部分催化剂。
[0017]还可以在各级反应段内设置导流筒，使浆液形成级内循环，以利于颗粒的均匀分布。
[0018]本发明的加氢处理技术具有反应器结构简单、液相返混小、催化剂效率高、移热控温能力强等优点，可大大提高反应效率，并可实现催化剂在线更换，对于劣质原料的深度加氢处理过程具有很强的适用性。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为采用两级浆态床应器并流操作进行加氢处理的工艺流程图。
[0020]图中:1-氢气进料口 ；2_气体分布器；3_油品进料口 ；4_第一级反应段；5-级间液相(浆相)流动通道；6_气相空间；7_隔板；8_级间气相流动通道；9_级间构件板；10_第二级反应段；11_第一级气相出口 ；12_气相处理装置；13_处理后的气体进入第二级反应段的入口 ； 14-液相产品出口 ； 15-气相出口。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图对本发明采用多级浆态床对劣质油品进行加氢处理的装置结构及工艺方法进行详细描述。
[0022]图1为采用两级浆态床反应器进行加氢处理的示意图。根据本发明的一种实施方式，将反应器通过由级间构件分为第一级反应段4和第二级反应段10，级间构件包括级间构件板9、固定在级间构件板下面的级间液相(浆相)流动通道5和级间气相流动通道8 ;将油品和催化剂混合后由第一级反应段4的下部通入气体分布器2上方的液相进料口 3通入反应器，将氢气从位于反应器底部的气相入料口 I通入，经气体分布器2分散成气泡进入反应器内；第一级反应段中的液相(浆相)通过级间液相(浆相)流动通道5进入第二级反应段，气相直接通过级间气相流动通道8进入第二级反应段，使气相和液相(浆相)成级间并流操作方式；液相或液相与催化剂组成的衆相从设置在第二级反应段的液相出口 14米出，气相从位于反应器顶端气相出口 15流出。气液固三相在反应器内混合并发生化学反应,包括但不限于脱硫、脱氮、加氢饱和、加氢裂化反应，在反应器液相出口处得到硫含量和氮含量较低的产品。对反应后的油品和催化剂混合物进行液固分离，分离后的油品进入下游装置进一步处理，催化剂与原料油混合后返回催化剂使用。 [0023]通过换热元件对反应器进行加热或冷却，使反应条件为温度200~500°C，优选为300~420° C0操作压力为5~15MPa，优选为8~12MPa ;体积空速为0.1~5.0H1，优选为0.25~3.0tT1，进一步优选为0.5~1.5H1;氢油体积比为200~2000:1,优选为300~1000:1。
[0024]根据本发明的另一实施方式，第一级反应段4的气相不直接进入第二级反应段10，而是在级间构件下方设置隔板7，使第一级反应段的气相在隔板7的下面形成一定的气相空间6，从设置于该气相空间的第一级气相出口 11将气体引出到气相处理装置12，脱除其中的硫化氢和氨气；处理后的气相(主要为氢气)从入口 13通入到第二级反应段进行反应。脱除方法硫化氢和氨气可以为但不限于有机溶剂吸收、溶液吸收、固体吸附、膜分离中的一种或其组合。当原料硫含量较高时，采用级间脱除硫化氢和氨气的方式对提高脱硫和脱氮率效果更效果。
[0025]本发明采用的催化剂为细颗粒负载型催化剂，催化剂载体为A1203、SiO2, TiO2,ZnO、ZrO2, CeO2、分子筛中的一种或几种的组合，优选为Al2O3或Al2O3和TiO2组合，粒径为10~1000m，活性金属为N1、Co、Mo、W中的一种或几种的组合。采用细颗粒催化剂，以减小内扩散的影响，提闻催化剂有效因子。
[0026]本发明可以在所述的负载型催化剂中加入助剂，助剂为F、P、B中的一种或其组
入
口 ο
[0027]本发明催化剂可为全活性组分催化剂，活性金属为N1、Co、Mo、W中的一种或几种的组合，粒径为10~1000m。
[0028]本发明可在各级反应段内设置导流筒，导流筒直径与反应器直径之比为0.2~
0.9:1，优选为0.5~0.75:1。在导流筒与反应器壁之间的环隙区和导流筒对应的中心区采用不同的气速，或只在环隙区和中心区中的一个通入气体，使环隙区和中心区的气含率不同，从而形成浆液的循环流动，使得催化剂能更好地均匀分布。
[0029]本发明可在反应器上部设置直径大于反应器主体部分直径的扩大段，用于实现初步的气液分离，减少液相在气相中的夹带；扩大段直径为反应器主体直径的1.2~3倍，优选为1.5~2.0倍。还可以在反应器的气相空间设置旋液器，通过旋流作用实现气液分离，减少液相在气相中的夹带。
[0030]本发明可以在各反应段在线添加和移除部分催化剂，以保证反应活性和实现反应器长周期运转。[0031]本发明可在最下面的反应段加入粒径较大的脱金属催化剂，粒径为100~3000 μ m,优选为2500~1500m，进一步优选为500~1000m。通过级间构件的结构设计和操作条件优化使脱金属催化剂主要在最下面的反应段，而不被浆液夹带流入上面的反应段。
[0032]实施例1
[0033]采用两级浆态床反应器，预先装入粒径分布20~120m的NiMoS/Al 203催化剂，通过级间构件设计和操作条件的控制，使催化剂在两级内呈现均匀分布；将硫含量约lwt%的焦化蜡油(其主要性质见表1)预热至150°C由反应器底部通入；氢气通过气体分布器从底部通入。在第一级将气体从反应器引出，通入气体处理装置中，与CaO固体接触，通过化学吸收脱除硫化氢。气浆两相在反应器顶部实现分离，液固两相则通过分离器进行分离得到油品产物，催化剂返回到第一级反应段。操作条件为:反应温度380°C，反应压力lOMPa，氢油体积比600:1，体积空速0.75H1。反应之后的产品性质也列于表1，脱硫率为74%，脱氮率为58%。
[0034]表1实施例1反应前后油品主要性质
【权利要求】
1.一种劣质油品加氢处理方法，其特征在于:采用多级浆态床反应器，级间构件将浆态床反应器至少分为两级，浆态床反应器中气相和浆液为级间并流操作，氢气从反应器底部通入,原料油从反应器下部通入,气液固三相在反应器内混合并发生化学反应,液相产品从最上面的反应段取出，对反应后的油品和催化剂混合物进行液固分离，分离后的油品进入下游装置进一步处理，催化剂返回反应器循环使用； 反应条件为温度300~400°C，压力5~15MPa，空速0.2~2.0tT1’氢油比为400~1000:1。
2.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于:在浆态床反应器中气相和浆液为级间逆流操作，氢气从反应器底部通入，原料油从反应器顶部通入，液相产品从最下面的反应段取出。
3.按照权利要求1所述的加氢处理工艺，其特征在于:气相在进入下一级反应段之前从反应器引出到气相处理装置，脱除其中的硫化氢和氨气，处理后的气相通入到下一级反应段进行反应。
4.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于:原料油为重油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、焦化柴油中的任一种。
5.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于:采用的催化剂为细颗粒负载型催化剂或全活性组分催化剂，粒径为10~1000m。
6.按照权利要求5所述的加氢处理方法，其特征在于:在所述的负载型催化剂中加入助剂，助剂为F、P、B中的一种或其组合。
7.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于:在最下面的反应段加入粒径为200~2000m的脱金属催化剂，通过级间构件的结构设计和操作条件的优化使脱金属催化剂主要在最下面的反应段内，而不被浆液夹带流入上面的反应段。
8.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于:在各级反应段内设置导流筒。
9.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于:各反应段在线添加和移除部分催化剂。
【文档编号】C10G45/08GK103773433SQ201210404652
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2012年10月23日
【发明者】王铁峰, 方磊, 项海定, 褚洪岭, 魏飞, 郭金涛, 王元琪, 蔡海军, 王华敏, 张志华, 田然, 孙发民, 温广明, 徐伟池, 冯秀芳, 李洪刚, 王福宝, 王宏, 钟立平, 艾连锋, 李实 , 杜立岩, 马东海, 林哲, 丛丽茹, 周清华, 李群英, 姜明星, 关旭 申请人:中国石油天然气股份有限公司