一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法
【专利摘要】本发明公开了一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法，以解决现有的使富苯汽油组分与甲醇发生烷基化反应以降低富苯汽油组分中苯含量的方法所存在的因反应温度过高、反应压力过低、富苯汽油组分与甲醇的质量比过低所造成的各种问题。本发明，富苯汽油组分与甲醇的重量流量之比为2.0～10.0，反应温度为300～375℃，反应压力为0.8～3.0MPa，液体重时空速为1.0～5.0h-1。所用的催化剂由55w％～91w％的HZSM-5型分子筛、0w％～25w％的HY型分子筛、0w％～25w％的Hβ型分子筛、0w％～15w％的改性元素氧化物、9w％～45w％的粘结剂组成；改性元素为磷、铁、镁、银、稀土元素或锌。
【专利说明】一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法【技术领域】
[0001]本发明属于石油炼制领域，涉及一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法，尤其是涉及一种使富苯汽油组分与甲醇发生烷基化反应以降低富苯汽油组分中苯含量的催化转化方法。
【背景技术】
[0002]近年来，汽车的数量不断增加，使工业化国家的城市遭受到严重的空气污染，汽车尾气对环境的污染已经成为城市的首要污染源。为了控制环境污染，各国相继颁布了汽车尾气排放标准。实现汽车尾气达标排放的关键在于提高车用燃料油的质量。为此，20世纪70年代以来，美国、西欧、日本等主要工业化国家和地区都制定了符合本国国情的燃料质量标准。这些标准主要的变化趋势主要体现在对更低的硫含量、苯含量、烯烃含量和芳烃含量的控制，尽可能少地加入各种抗爆剂等。在汽车尾气中，苯是空气污染的重要成分之一，因此对汽油中苯的含量也提出了越来越严格的限制。美国制订了 EPA MSAT(车辆排放空气毒物)规范II，适用于所有汽油(常规汽油和新配方汽油)；要求从2010年I月I日开始，全部汽油的最高平均苯体积分数为0.62%。世界燃料规范中，III和IV类车用汽油的苯体积分数均限制为不大于1.0%。我国对汽油质量也制定了严格的质量标准，并分步实施。2010年I月I日起，国家执行的《车用汽油》第二阶段质量标准[即GB 17930-2006 (III)]，将汽油中的苯体积分数从以前的2.5%降低到不大于1.0%。催化裂化汽油、催化重整汽油是我国车用汽油的主要成分，其苯含量往往大于1.0v%，这就造成一部分企业生产的车用汽油的苯含量不达标。因而，必须使汽油的苯含量有所降低才能合乎要求。
[0003]目前，汽油中苯的脱除通常是采用芳烃抽提技术。但是芳烃抽提技术会造成油品的损耗，使操作难度和操作成本大幅度增加，并引起油品质量的下降。从经济角度来看，采用芳烃抽提技术降低汽油的苯含量是不合理的。
[0004]美国专利US5491270公开了一种苯与较大分子烯烃发生烷基化反应以降低富苯汽油组分苯含量的方法，使富含苯的汽油组分和含有较大分子烯烃(碳5以上)的裂化汽油与含有ZSM-5分子筛的催化剂接触反应。该方法可以使苯的含量降低25%~42%，但是其采用附加值较高的烯烃作为原料，导致部分汽油馏分转化为柴油馏分，会降低炼油企业的经济效益。
[0005]中国专利CN101602958A公开了一种利用苯与甲醇的烷基化反应降低含苯汽油(实际上是富苯汽油组分)中苯含量的方法，但是其反应温度过高(380~450°C )、反应压力过低(0.1~0.6MPa)，在降低汽油苯含量的同时会造成汽油中烷烃组分和烯烃组分的严重裂解，产生大量的干气及焦炭，引起汽油组分的损失，严重降低经济效益。较高的反应温度也会引起催化剂积碳严重、失活加快，影响催化剂的稳定性。此外，该方法中含苯汽油与甲醇的质量比过低(0.4~I)，将导致甲醇大大过量。过量的甲醇在过高的反应温度及过低的反应压力下，容易裂解产生大量的干气；并且，还会放出大量热量、引起反应床层飞温，从而进一步影响催化剂的寿 命。因此，甲醇过量不仅将降低甲醇的利用率，而且还将严重影响经济效益。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法，以解决现有的使富苯汽油组分与甲醇发生烷基化反应以降低富苯汽油组分中苯含量的方法所存在的因反应温度过高、反应压力过低、富苯汽油组分与甲醇的质量比过低所造成的各种问题。
[0007]为解决上述问题，本发明采用的技术方案是:一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法，富苯汽油组分和甲醇混合后进入固定床反应器与催化剂接触，富苯汽油组分中的苯与甲醇发生烷基化反应生成烷基苯，其特征在于:富苯汽油组分与甲醇的重量流量之比为2.0~10.0,反应温度为300~375°C，反应压力为0.8~3.0MPa,液体重时空速为
1.0~5.0h-1，所述的催化剂以催化剂的总重量为基准计，由55w%~91?%的HZSM-5型分子筛、0w%~25w%的HY型分子筛、0w%~25w%的Ηβ型分子筛、0w%~15w%的改性兀素氧化物、9w%~45w%的粘结剂组成，其中，改性元素为磷、铁、镁、银、稀土元素或锌中的一种。
[0008]采用本发明，具有如下的有益效果:(I)本发明采用较低的反应温度、较高的反应压力，在降低富苯汽油组分苯含量的同时不会造成富苯汽油组分中烷烃组分和烯烃组分的严重裂解，不会产生大量的干气及焦炭(参见本发明实施例)并引起汽油组分的损失，经济效益较好。较低的反应温度不会引起本发明催化剂严重积碳，使本发明催化剂不易失活、稳定性较好。(2)本发明，富苯汽油组分与甲醇的重量流量之比较高，不会导致甲醇严重过量。在本发明的反应温度和反应压力下，甲醇不会裂解产生大量的干气；并且，不会放出大量热量、引起反应床层飞温，从而进一步提高了催化剂的寿命。采用本发明，可以提高甲醇的利用率，并提高经济效益。
[0009]采用本发明方法处理富苯汽油组分时，富苯汽油组分的降苯率可以达到75%以上；降苯率定义为:[(富苯汽油组分中苯的重量百分含量-反应生成的低苯汽油组分中苯的重量百分含量富苯汽油组分中苯的重量百分含量]X100%。反应过程中，一部分苯发生烷基化反应、生成辛烷值更高的烷基苯，从而能够增加反应生成的低苯汽油组分的辛烷值，提高其质量。价值较低的甲醇可以部分转化为低苯汽油组分，从而增加低苯汽油组分的产率、提高有价值产品的收率。富苯汽油组分中的非芳烃组分不与甲醇反应，也有利于减少干气的产生、从而减少富苯汽油组分的损失。本发明方法使用固定床反应器，操作过程简单，也有利于取得较好的经济效益。
[0010]本发明反应生成的低苯汽油组分按常规方法与其它组分[碳5~碳10的烷烃(包括开链烷烃和环烷烃)、烯烃(包括开链烯烃和环烯烃)等]调合成汽油产品后，可以使调合汽油产品的苯含量满足国内外有关标准的规定。
[0011]下面结合具体实 施方式和实施例对本发明作进一步详细的说明。【具体实施方式】和实施例并不限制本发明要求保护的范围。
【具体实施方式】
[0012]本发明降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法是，富苯汽油组分和甲醇混合后由固定床反应器的顶部进入固定床反应器内，自上而下并流流动。流动过程中与催化剂接触，富苯汽油组分中的苯与甲醇发生烷基化反应生成烷基苯；烷基苯主要是甲苯、二甲苯、乙苯及三甲苯等。进入固定床反应器内的富苯汽油组分与甲醇的重量流量之比一般为
2.0~10.0，反应温度一般为300~375°C，反应压力一般为0.8~3.0MPa，液体重时空速一般为1.0~5.0h—1。上述的反应温度是指固定床反应器内催化剂床层的平均温度，反应压力是指固定床反应器顶部的压力(绝对压力)，液体重时空速是指进入固定床反应器内的富苯汽油组分和甲醇的总重量流量与固定床反应器内催化剂的重量之比(实施例同此)。
[0013]本发明使用的催化剂，以催化剂的总重量(干基)为基准计，由55w%~91w%的HZSM-5型分子筛、Ow %~25w%的HY型分子筛、Ow %~25w%的H β型分子筛、Ow %~15w%的改性元素氧化物、9w%~45w%的粘 结剂组成。其中，HZSM-5型分子筛、HY型分子筛、Ηβ型分子筛为本发明催化剂的活性组分。粘结剂为氧化铝、铝溶胶、硅溶胶之中的一种，或二种以上的混合物。改性元素为磷、铁、镁、银、稀土元素或锌中的一种，稀土元素通常使用镧(La)。
[0014]HZSM-5型分子筛的硅铝比一般为30~500，HY型分子筛的硅铝比一般为3~10，Ηβ型分子筛的硅铝比一般为20~100。所述的硅铝比，均是指硅铝摩尔比(实施例同此)。使用上述的各种分子筛并具有所述的硅铝比，有利于本发明的催化剂保持活性和稳定性。
[0015]本发明所处理的富苯汽油组分，通常是石油炼制领域的来自重整汽油、催化汽油、焦化汽油或直馏汽油之一中的碳5~碳8组分，主要由苯、烷烃(包括开链烷烃和环烷烃)、烯烃(包括开链烯烃和环烯烃)等组分组成。富苯汽油组分的苯含量一般为10w%~50w%。
[0016]本发明所用催化剂的制备方法，对于不含改性元素氧化物的催化剂，按下述步骤制备:①先将HZSM-5型分子筛、HY型分子筛(如不使用则不加入)、Ηβ型分子筛(如不使用则不加入)、粘结剂加入水及浓硝酸，均匀混合成糊状。②经成型加工，得到条形物或球形物。条形物为圆柱形，长度一般为2~5mm,横截面直径一般为1.5~2mm ;球形物为圆球形，直径一般为I~3mm(催化剂成品的形状和尺寸与所述的条形物或球形物相同)。③将条形物或球形物在90~120°C的温度下干燥4~12小时。④在500~600°C的温度下焙烧I~6小时。⑤在500~600°C的温度下用水蒸汽老化处理I~6小时,水蒸汽的重时空速为0.5~3.0h'这样，就制成了不含改性元素氧化物的催化剂(成品)。
[0017]对于含有改性元素氧化物的催化剂，将上述不含改性元素氧化物的催化剂作为前躯体，按下述步骤继续制备；接上述步骤:⑥将改性元素的酸类，或改性元素的硝酸盐、草酸盐或其它水溶性盐类，配制成水溶液。⑦采用等体积浸溃法将不含改性元素氧化物的催化剂分别在所述的溶液中浸溃6~24小时；⑧在90~120°C的温度下干燥4~12小时。⑨在500~600°C的温度下焙烧I~6小时。这样，就制成了含有改性元素氧化物的催化剂(成品)。
[0018]本发明催化剂在常压(I个绝对大气压)下制备；催化剂制备过程中未说明的温度均为常温环境温度(20~30°C );催化剂制备过程中的干燥均在烘箱中、在空气气氛下进行，焙烧均在马弗炉中、在空气气氛下进行(实施例中催化剂的制备条件同此，所不同的是常温环境温度为25°C左右)。
[0019]制备本发明催化剂的各种原料和原料用量的选取，应使最终制成的催化剂具有本发明规定的组分和组分含量。比如，最终制成的催化剂不含有HY型分子筛和Ηβ型分子筛时，制备催化剂的原料就不使用HY型分子筛和Ηβ型分子筛。
[0020]本发明说明书中，以表示重量百分数，以表示体积百分数。
[0021]实施例
[0022]以下的实施例1~实施例18，是本发明催化剂制备的实施例。其中实施例1~实施例4是关于不含改性元素氧化物的催化剂制备的实施例，实施例5~实施例18是关于含有改性元素氧化物的催化剂制备的实施例。
[0023]实施例1~实施例18中，用于制备催化剂的氧化铝原料(作为粘结剂)，均为粉末状的Y-氧化铝(纯度均为99.9w%，由山东铝业公司生产)，制备出的催化剂成品中的氧化铝，均为α-氧化铝。用于制备催化剂的HZSM-5型分子筛、HY型分子筛和Ηβ型分子筛，均为涿州市南大催化剂有限责任公司生产的粉末状的分子筛。
[0024]催化剂制备过程中，所用浓硝酸的纯度为分析纯级；配制磷酸水溶液、硝酸铁水溶液、硝酸镁水溶液、硝酸镧水溶液、草酸锌水溶液、硝酸银水溶液分别使用的浓磷酸、硝酸铁、硝酸镁、硝酸镧、草酸锌、硝酸银，纯度均为分析纯级。
[0025]催化剂制备过程中所使用的成型机为华南理工大学科技实业总厂生产的F-26型双螺旋杆挤条机，干燥使用的烘箱为北京科伟永兴仪器有限公司生产的101-2型烘箱，水蒸汽老化装置为I升容积的圆筒形固定床反应器，焙烧使用的马弗炉为北京科伟永兴仪器有限公司生产的sx-4-ΙΟ型马弗炉。
[0026]催化剂制备过程中，成型机挤成的条形物均为圆柱形。各实施例中，条形物的长度均为2~5mm,横截面直径均为1.5mm。
[0027]实施例中未说明的温度均为常温环境温度(25°C左右)。制成的催化剂各组分的含量，均以催化剂的总重量(干基)为基准计。
[0028]实施例1 [0029]将干基重量为275克、硅铝比为30的HZSM-5型分子筛与干基重量为225克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸(浓度为65w%，以下实施例同此)均匀混合成糊状后，在成型机上挤成条形物。之后，将条形物在120°C的温度下干燥4小时，再在600°C的温度下焙烧3小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理4小时；老化处理时，老化温度为550°C，水蒸汽的重时空速为1.0h'老化处理后，制成催化剂A ;其HZSM-5型分子筛的含量为55.0w其余组分为氧化招。
[0030]实施例2
[0031]将干基重量为454克、娃招比为500的HZSM-5型分子筛与干基重量为46克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸均匀混合成糊状后，在成型机上挤成条形物。之后，将条形物在90°C的温度下干燥12小时，再在500°C的温度下焙烧6小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理6小时；老化处理时，老化温度为600°C，水蒸汽的重时空速为0.5h1。老化处理后，制成催化剂B ;其HZSM-5型分子筛的含量为90.8w%，其余组分为氧化铝。
[0032]实施例3
[0033]将干基重量为300克、硅铝比为90的HZSM-5型分子筛，干基重量为125克、硅铝比为3的HY型分子筛与干基重量为75克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸均匀混合成糊状后，在成型机上挤成条形物。之后，将条形物在100°C的温度下干燥8小时，再在550°C的温度下焙烧4小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理2小时；老化处理时，老化温度为600°C，水蒸汽的重时空速为2.0h'老化处理后，制成催化剂C ;其HZSM-5型分子筛的含量为60.0w%,HY型分子筛的含量为25.0w%，其余组分为氧化铝。
[0034]实施例4
[0035]将干基重量为325克、硅铝比为300的HZSM-5型分子筛，干基重量为125克、硅铝比为20的Ηβ型分子筛与干基重量为50克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸均匀混合成糊状后，在成型机上挤成条形物。之后，将条形物在110°C的温度下干燥6小时，再在600°C的温度下焙烧3小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理I小时；老化处理时，老化温度为600°C，水蒸汽的重时空速为3.0h'老化处理后，制成催化剂D ;其HZSM-5型分子筛的含量为65.0?%,Ηβ型 分子筛的含量为25.0w%，其余组分为氧化铝。
[0036]实施例5~实施例6
[0037]将干基重量为400克、硅铝比为300的HZSM-5型分子筛与干基重量为100克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸均匀混合成糊状后，在成型机上挤成条形物。之后，将条形物在90°C的温度下干燥12小时，再在600°C的温度下焙烧4小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理4小时；老化处理时，老化温度为500°C，水蒸汽的重时空速为1.0h'老化处理后，制得所需的前躯体。取2份干基重量均为100克的前躯体，分别采用磷酸[H3PO4]浓度为100克/升、241.5克/升的磷酸水溶液各100毫升等体积浸溃12小时。之后,分别在90°C的温度下干燥12小时，再分别在500°C的温度下焙烧6小时，制成催化剂E、催化剂F0
[0038]实施例5所制备的催化剂E中，HZSM-5型分子筛的含量为74.6w%,氧化磷(P2O5)的含量为6.8w%,其余组分为氧化招。
[0039]实施例6所制备的催化剂F中，HZSM-5型分子筛的含量为68.lw%,氧化磷的含量为14.9w%,其余组分为氧化招。
[0040]实施例7~实施例8
[0041]将干基重量为400克、硅铝比为200的HZSM-5型分子筛与干基重量为100克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸均匀混合成糊状后，在成型机上挤成条形物。之后，将条形物在90°C的温度下干燥12小时，再在550°C的温度下焙烧4小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理4小时；老化处理时，老化温度为550°C，水蒸汽的重时空速为1.0h'老化处理后，制得所需的前躯体。取2份干基重量均为100克的前躯体，分别采用含硝酸铁[Fe (NO3)3] 150克/升、343克/升的硝酸铁水溶液各150毫升等体积浸溃24小时。之后，分别在120°C的温度下干燥4小时，再分别在600°C的温度下焙烧I小时，制成催化剂G、催化剂H。
[0042]实施例7所制备的催化剂G中，HZSM-5型分子筛的含量为74.5w%,氧化铁(Fe2O3)的含量为6.9w%,其余组分为氧化招。
[0043]实施例8所制备的催化剂H中，HZSM-5型分子筛的含量为68.4w%,氧化铁的含量为14.5w%,其余组分为氧化招。
[0044]实施例9~实施例10
[0045]将干基重量为350克、硅铝比为200的HZSM-5型分子筛与干基重量为150克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸均匀混合成糊状后，在成型机上挤成条形物。之后，将条形物在90°C的温度下干燥12小时，再在550°C的温度下焙烧4小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理4小时；老化处理时，老化温度为550°C，水蒸汽的重时空速为2.0h'老化处理后，制得所需的前躯体。取2份干基重量均为100克的前躯体，分别采用含硝酸镁[Mg (NO3)2] 200克/升、370克/升的硝酸镁水溶液各150毫升等体积浸溃6小时。之后，分别在110°C的温度下干燥6小时，再分别在550°C的温度下焙烧4小时，制成催化剂1、催化剂J。
[0046]实施例9所制备的催化剂I中，HZSM-5型分子筛的含量为64.8w%,氧化镁(MgO)的含量为7.5w%，其余组分为氧化铝。
[0047]实施例10所制备的催化剂J中，HZSM-5型分子筛的含量为60.9w%,氧化镁的含量为13.0w%,其余组分为氧化招。
[0048]实施例11~实施例12
[0049]将干基重量为350克、硅铝比为150的HZSM-5型分子筛与干基重量为150克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸均匀混合成糊状后，在成型机上挤成条形物。之后，将条形物在90°C的温度下干燥12小时，再在550°C的温度下焙烧4小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理2小时；老化处理时，老化温度为550°C，水蒸汽的重时空速为2.0h'老化处理后，制得所需的前躯体。取2份干基重量均为100克的前躯体，分别采用含硝酸镧[La(NO3)3] 100克/升、300克/升的硝酸镧水溶液各100毫升等体积浸溃12小时。之后，分别在100°C的温度下干燥10小时，再分别在500°C的温度下焙烧6小时，制成催化剂K、催化剂L0
[0050]实施例11所制备的催化剂K中，HZSM-5型分子筛的含量为66.7w%，氧化镧(La2O3)的含量为4.8w%,其余组分为氧化招。
[0051]实施例12所制备的催化剂L中，HZSM-5型分子筛的含量为60.9w%，氧化镧的含量为13.lw%,其余组分为氧化招。
[0052]实施例13~实施例14
[0053]将干基重量为300克、硅铝比为90的HZSM-5型分子筛，干基重量为125克、硅铝比为10的HY型分子筛与干基重量为75克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸均匀混合成糊状后，在成型机上挤成条形物。之后，将条形物在120°C的温度下干燥4小时，再在550°C的温度下焙烧4小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理2小时；老化处理时，老化温度为600°C，水蒸汽的重时空速为l.0h'老化处理后，制得所需的前躯体。取2份干基重量均为100克的前躯体，分别采用含草酸锌[ZnC2OJlOO克/升、170克/升的草酸锌水溶液各100毫升等体积浸溃12小时。之后，分别在90°C的温度下干燥12小时,再分别在6000C的温度下焙烧2小时，制成催化剂M、催化剂N。
[0054]实施例13所制备的催化剂M中，HZSM-5型分子筛的含量为57.0w%,HY型分子筛的含量为23.7w%，氧化锌(ZnO)的含量为5.0w%，其余组分为氧化铝。
[0055]实施例14所制备的催化剂N中，HZSM-5型分子筛的含量为55.0w%,HY型分子筛的含量为22.9w%，氧化锌的含量为8.3w%，其余组分为氧化铝。
[0056]实施例15~实施例16
[0057]将干基重量为325克、硅铝比为300的HZSM-5型分子筛，干基重量为125克、硅铝比为100的Ηβ型分子筛与干基重量为50克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸均匀混合成糊状后，在成型机 上挤成条形物。之后，将条形物在120°C的温度下干燥4小时，再在600°C的温度下焙烧4小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理4小时；老化处理时，老化温度为600°C，水蒸汽的重时空速为l.0h'老化处理后，制得所需的前躯体。取2份干基重量均为100克的前躯体，分别采用含硝酸银[AgNO3]50克/升、100克/升的硝酸银水溶液各100毫升等体积浸溃12小时。之后,分别在120°C的温度下干燥6小时,再分别在5500C的温度下焙烧4小时，制成催化剂O、催化剂P。
[0058]实施例15所制备的催化剂O中，HZSM-5型分子筛的含量为62.9w%，Hβ型分子筛的含量为24.2w%,氧化银(Ag2O)的含量为3.3w%,其余组分为氧化招。
[0059]实施例16所制备的催化剂P中，HZSM-5型分子筛的含量为60.9w%，H β型分子筛的含量为23.4w%,氧化银的含量为6.4w%,其余组分为氧化招。
[0060]实施例17
[0061]将干基重量为325克、硅铝比为300的HZSM-5型分子筛，干基重量为75克、硅铝比为5的HY型分子筛与干基重量为100克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸均匀混合成糊状后，在成型机上挤成条形物。之后，将条形物在120°C的温度下干燥4小时，再在600°C的温度下焙烧I小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理4小时；老化处理时，老化温度为600°C，水蒸汽的重时空速为l.0h'老化处理后，制得所需的前躯体。取1份干基重量为100克的前躯体,采用磷酸[H3PO4]浓度为120克/升的磷酸水溶液100毫升等体积浸溃12小时。之后，在120°C的温度下干燥8小时，再在550°C的温度下焙烧4小时，制成催化剂Q。催化剂Q中，HZSM-5型分子筛的含量为59.8w%, HY型分子筛的含量为13.8w%,氧化磷的含量为8.0w%，其余组分为氧化铝。
[0062]实施例18
[0063]将干基重量为310克、硅铝比为300的HZSM-5型分子筛，干基重量为90克、硅铝比为50的Ηβ型分子筛与干基重量为100克的氧化铝、160克去离子水以及15克浓硝酸均匀混合成糊状后，在成型机上挤成条形物。之后，将条形物在100°C的温度下干燥8小时，再在550°C的温度下焙烧4小时。然后，在水蒸汽老化装置中老化处理4小时；老化处理时，老化温度为600°C，水蒸汽的重时空速为l.0h'老化处理后，制得所需的前躯体。取1份干基重量为100克的前躯体,采用磷酸[H3PO4]浓度为140克/升的磷酸水溶液100毫升等体积浸溃12小时。之后，在120°C的温度下干燥8小时，再在550°C的温度下焙烧4小时，制成催化剂R。催化剂R中，HZSM-5型分子筛的含量为56.3?%，Ηβ型分子筛的含量为16.3w%,氧化磷的含量为9.2w%，其余组分为氧化铝。
[0064]实施例1~实施例18所制备的催化剂A~催化剂R的主要物理性质见表1。表1中的堆积密度，在催化剂处于密实的状态下测定。催化剂的比表面积、孔体积用低温氮吸附法测定，使用的测量仪器是美国micromeritics公司生产的ASAP-2020型表面孔径测定仪。催化剂的径向压碎强度用大连化工研究设计院生产的DL II型智能颗粒强度测定仪测得。
[0065]以下的实施例19~实施例36，是使用实施例1~实施例18所制备的催化剂A~催化剂R、在小型固定床反应器上进行降低富苯汽油组分苯含量的催化转化操作试验的实施例。小型固定床反应器为不锈钢圆筒形反应器，容积为10毫升，内直径为16毫米。每次试验，分别装填6克的催化剂A~催化剂R之一种。
[0066]每次试验，富苯汽油组分和甲醇按比例混合并加热后用柱塞泵由反应器顶部泵入反应器内，自上而下并流流 动。流动过程中与催化剂接触，富苯汽油组分中的苯与甲醇发生烷基化反应生成烷基苯。
[0067]实施例19~实施例36使用相同的甲醇和富苯汽油组分。甲醇从市场上购得，纯度为99.5w%。富苯汽油组分是炼油厂催化重整装置中脱碳6塔产出的碳6组分油，其苯含量为40.8w%，碳6开链烷烃(主要为正构和异构烷烃)含量为40.5w%，环己烷含量为
18.7w% ;研究法辛烷值(RON)为83.1，密度为0.82g/cm3，粘度为0.72mPa *s。以上数据均在常压(I个绝对大气压)、20°C的温度下测定(反应生成的低苯汽油组分密度和粘度的测定条件同此)。
[0068]富苯汽油组分中的苯与甲醇发生烷基化反应所生成的烷基苯，主要是甲苯、二甲苯、乙苯及三甲苯等。富苯汽油组分中的烷烃不与甲醇反应。每次试验的反应产物(即反应生成的低苯汽油组分)均由小型固定床反应器的底部流出，经冷凝后收集；冷凝温度为1°C。
[0069]每次试验所采用的反应条件以及反应结果列于表2。表2中的反应结果数据，为每次试验持续时间内的平均值。
[0070]每次试验的持续时间均为300小时，反应前后催化剂的活性基本维持不变，说明其稳定性较好。表2的降苯率表明，本发明催化剂的活性较好。
[0071]所有各次试验反应生成的低苯汽油组分，密度为0.81~0.83g/cm3，粘度为
0.67 ~0.69mPa.S。
[0072]表1
[0073]
【权利要求】
1.一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法，富苯汽油组分和甲醇混合后进入固定床反应器与催化剂接触，富苯汽油组分中的苯与甲醇发生烷基化反应生成烷基苯，其特征在于:富苯汽油组分与甲醇的重量流量之比为2.0~10.0，反应温度为300~375°C，反应压力为0.8~3.0MPa，液体重时空速为1.0~5.0tT1，所述的催化剂以催化剂的总重量为基准计，由55w%~91w%的HZSM-5型分子筛、Ow %~25w%的HY型分子筛、Ow %~25w%的Ηβ型分子筛、0w%~ 15w%的改性元素氧化物、9w%~ 45w%的粘结剂组成,其中，改性元素为磷、铁、镁、银、稀土元素或锌中的一种。
2.根据权利要求1所述的降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法，其特征在于:所述HZSM-5型分子筛的硅铝比为30~500，HY型分子筛的硅铝比为3~10，H 8型分子筛的硅铝比为20~100。
3.根据权利要求1或2所述的降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法，其特征在于:所述的富苯汽油组分为来自重整汽油、催化汽油、焦化汽油或直馏汽油中的碳5~碳8组分，富苯汽油组分的 苯含量为10w%~50w%。
【文档编号】C10G29/22GK103725312SQ201210402529
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月15日 优先权日:2012年10月15日
【发明者】毛继平, 郝代军, 韩海波, 魏小波, 刘丹禾, 刘雪芬, 郭玉涛, 任潇航, 沈方峡, 俞安平 申请人:中国石油化工集团公司, 中石化洛阳工程有限公司