专利名称：一种汽油选择性加氢脱除苯的方法
技术领域：
本发明为一种汽油选择性加氢脱除苯的方法。具体地说，是通过选择性加氢使汽油中的苯转成环己烷，从而降低汽油中苯含量的方法。
背景技术：
随着环保要求的日益严格，对车用汽油中苯含量的限制越来越严格，但汽油中的芳烃对辛烷值的贡献很大。因此如何选择性地除掉汽油中的苯而保留其它芳烃，以脱除汽油中毒性较大的苯同时又不会明显降低汽油的辛烷值成为人们研究的重点。
适当控制重整原料的初馏点可以降低汽油中苯的含量，但不能完全保证汽油中不含苯。只有通过后加氢的方法才能保证汽油中完全不含苯。有许多成熟的有关苯加氢成环己烷的技术。这些技术先将汽油中的苯萃取出来，再通过加氢使其饱和，因此工艺较复杂且成本较高。如果不萃取苯，则其所用的催化剂不具有苯选择性加氢功能，在苯加氢的同时会使其它芳烃加氢，从而使汽油的辛烷值大幅下降。因此开发汽油选择性加氢工艺及催化剂体系成为降低汽油苯含量的关键。
USP5,254,763公开了一种苯选择性加氢催化剂及工艺，该法以汽油为原料，使其中的苯加氢转化成环己烷。该方法将水、汽油和含钌的有机金属化合物混合后进行加氢，所述的含钌的有机金属化合物溶于水，而汽油含有的芳烃中，苯具有较其它芳烃高的水溶性，因而可使溶于水中的苯与所述的加氢催化剂接触反应生成环己烷，环己烷再重新溶入汽油中。汽油中的其它芳烃较难溶于水，因而难于进行加氢反应。但该方法中使用的催化剂为均相催化剂，并且对苯加氢的选择性不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽油选择性加氢脱除苯的方法，该方法可有效脱除汽油中的苯。
本发明提供的汽油选择性加氢脱苯的方法，包括将汽油在负载型固体催化剂、添加剂和水的存在下进行苯选择性加氢反应。
本发明在临氢条件下，将芳烃含量较高的汽油在固体催化剂、添加剂和水的存在下进行选择性加氢反应，使其中的苯选择性加氢转化为环己烷，从而脱除汽油中的苯，本发明方法在汽油选择性加氢脱除苯的反应中使用固体催化剂，使得苯加氢选择性得以进一步提高。
具体实施例方式
本发明方法将高辛烷值汽油在固体催化剂、添加剂和水的存在下进行选择性加氢，使汽油中的苯选择性加氢转化成环己烷，制得不含苯的高辛烷值汽油。
所述汽油选择性加氢的反应温度为90～200℃、优选100～160℃，压力为3.0～8.0MPa、优选3.0～6.0MPa，反应体系中水与汽油的体积比为0.5～20∶1，优选1.0～5.0∶1。
本发明所述负载型固体催化剂包括负载于无机氧化物载体上的钌和铁，催化剂中以载体为基准计算的钌含量为1～20质量％，优选5～15质量％，铁含量为0.1～3.0质量％。所述负载型固体催化剂中还可进一步包含0.1～3.0质量％的硼。
所述的无机氧化物载体优选为粉末状，载体选自氧化锆、氧化铝或氧化硅，优选氧化锆。所述载体还可以是氧化锆和过渡金属氧化物的复合物，复合物中过渡金属氧化物的含量优选2～20质量％，更优选2～15质量％。所述过渡金属氧化物为镧系金属氧化物或氧化钇，优选氧化钇。
本发明所述固体催化剂可用两种方法制备，一种是沉淀法，另一种是还原法。沉淀法是将粉末状载体、活性组分Ru和Fe化合物的溶液搅拌混合均匀，40～100℃，优选60～90℃向其中加入过量的沉淀剂，反应0.5～6小时，自然冷却至室温、静置后，离心分离，除去上层清液，得到载体与活性组分沉淀物的浆体，水洗至溶液呈中性。将固体物与适量的去离子水加入反应釜内，在120～180℃用氢气还原，冷却至室温后，打开反应釜，将还原产物离心分离，除去清液得到催化剂浆体，再用无水乙醇洗涤，置换出浆体中的去离子水，减压下干燥即得催化剂。所述沉淀剂选自氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水或尿素的水溶液，优选氢氧化钠溶液。
采用还原法制备固体催化剂的方法是将粉末状载体、活性组元Ru和Fe化合物的溶液搅拌混合均匀，室温下用硼氢化钠的碱性溶液或甲醛溶液进行还原，还原产物经离心分离，除去清液，得到催化剂浆体，用去离子水洗涤至溶液呈中性，再用乙醇洗涤，置换出浆体中的去离子水，减压下干燥即得催化剂。硼氢化钠的碱性溶液优选硼氢化钠的氢氧化钠的水溶液，其中氢氧化钠的浓度为5～15质量％，硼氢化钠的浓度为0.5～5.0质量％，所述甲醛溶液浓度为0.5～5.0质量％。
上述催化剂制备方法中所述的钌化合物选自氯化钌、溴化钌或硝酸钌，优选氯化钌。铁化合物选自氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁，优选氯化铁、氯化亚铁。
所述氧化锆和过渡金属氧化物的复合物制备方法包括在氧氯化锆和过渡金属的可溶性盐溶液中，60～100℃搅拌下加入沉淀剂溶液充分反应，静置老化后过滤，将所得固体物用无水乙醇洗涤后干燥、焙烧即得氧化锆和过渡金属氧化物的复合物。所述焙烧温度优选200～500℃，适宜的焙烧时间为3～6小时。所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水或尿素，优选氢氧化钠；过渡金属的可溶性盐优选其硝酸盐、氯化物或硫酸盐。所述的过渡金属为镧系金属或钇。
本发明方法所述汽油选择性加氢反应过程中，除需有固体催化剂和水外，还需有添加剂。添加剂选自含锌化合物，优选氯化锌、硫酸锌、磷酸锌或氢氧化锌。所述添加剂溶于水，其在水中的浓度为0.3～1.0摩尔/升，优选0.4～0.8摩尔/升。
本发明所述汽油为催化重整产生的汽油馏分，其中芳烃含量大于50质量％，苯含量为5.0～10质量％。
本发明所述的汽油选择性加氢反应可以间歇进行，也可以连续进行。间歇反应时将固体催化剂、添加剂和水加入反应器内，通入氢气至压力为3.0～8.0MPa、温度为90～200℃，然后通入汽油进行充分反应，降温降压后，取出加氢后汽油。连续式反应时固体催化剂、添加剂、去离子水和汽油均采用连续进料的方式加入反应器，加氢后汽油连续排出反应器。所述加氢后汽油中水、添加剂和固体催化剂与汽油分离后可循环使用。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1采用氢气还原法制备本发明所述的固体催化剂。
取35克氧化锆粉、12.3克RuCl3·3H2O(纯度为99.99％，钌含量为37％)、1.13克FeCl2·4H2O和80毫升去离子水一同加入烧杯中，搅拌并升温至80℃，继续搅拌0.5小时。加入浓度为20质量％的氢氧化钠溶液进行反应，搅拌1小时，25℃静置老化24小时。离心分离除去上层清液，所得固体用去离子水洗涤2～3次，至溶液pH值为6～8。将水洗后固体物和500毫升去离子水加入至釜式反应器内，在氢气压力为5.0MPa、150℃、搅拌速率400转/分钟的条件下还原4小时，离心过滤还原产物，并用无水乙醇洗涤3次，35℃减压下干燥12小时，得负载型固体催化剂A，其组成见表1。
实例2(1)制备含La2O3的氧化锆复合物将50克氧氯化锆和1.14克硝酸镧溶解于1000毫升去离子水中，升温至80℃搅拌2小时，快速加入100毫升浓度为25质量％的NaOH溶液反应4小时。停止搅拌，将生成物于25℃静置老化24小时。过滤、将固体物用无水乙醇洗涤3次，35℃减压干燥12小时，500℃焙烧4小时，得到粉末状含5.0质量％La2O3的ZrO2复合物载体。
(2)制备催化剂按实例1的方法制备固体催化剂，不同的是采用35克(1)步制得的含氧化镧5质量％的氧化锆粉为载体制备固体催化剂B，其组成见表1。
实例3采用硼氢化钠为还原剂制备固体催化剂。
取35克氧化锆粉、12.3克RuCl3·3H2O(纯度为99.99％，钌含量为37％)、1.13克FeCl2·4H2O和80毫升去离子水一同加入烧杯中，搅拌1小时。搅拌下滴加由6.85克NaBH4、1.4克NaOH和75毫升去离子水配成的溶液，停止搅拌，将反应物静置12小时，离心分离除去上层清液，所得固体用去离子水洗涤1～2次，至溶液pH值为6～8，再用无水乙醇洗涤3次，35℃减压下干燥12小时，得负载型固体催化剂C，其组成见表1。
实例4(1)制备含氧化钇的氧化锆复合物按实例2(1)步的方法制备含氧化钇的氧化锆，不同的是用1.37克硝酸钇代替硝酸镧进行反应，制得含氧化钇5.0质量％的氧化锆复合物。
(2)制备催化剂按实例3的方法制备固体催化剂，不同的是用35克(1)步制得的含5.0质量％Y2O3的氧化锆为载体制备催化剂D，其组成见表1。
实例5在间歇式反应釜中，加入10克本发明制备的固体催化剂、40克ZnSO4·7H2O为添加剂、280毫升去离子水，然后通入氢气至釜内压力为5.0MPa，升温至140℃，控制搅拌速率为900转/分钟，加入140毫升汽油进行苯加氢反应，反应时间为2小时。所述汽油烃类组成见表2，反应结果见表3。
由表3数据可知，本发明方法使用的固体催化剂的苯加氢选择性均在82％以上，甲苯转化率低，并基本不发生C8以上芳烃的加氢反应。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种汽油选择性加氢脱除苯的方法，包括将汽油在负载型固体催化剂、添加剂和水的存在下进行苯选择性加氢反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应温度为90～200℃，压力为3.0～8.0MPa，反应体系中水与汽油的体积比为0.5～20∶1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢反应温度为100～160℃，压力为3.0～6.0MPa，反应体系中水与汽油的体积比为1.0～5.0∶1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于负载型固体催化剂包括负载于无机氧化物载体上的钌和铁，催化剂中以载体为基准计算的钌含量为1～20质量％，铁含量为0.1～3.0质量％。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的无机氧化物载体为粉末状，选自氧化锆、氧化铝或氧化硅。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的无机氧化物载体选自氧化锆和过渡金属氧化物的复合物，复合物中过渡金属氧化物的含量为2～20质量％，所述过渡金属氧化物为镧系金属氧化物或氧化钇。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述负载型固体催化剂中还包含0.1～3.0质量％的硼。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述添加剂为含锌化合物，添加剂在水中的浓度为0.3～1.0摩尔/升。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的含锌化合物选自氯化锌、硫酸锌、磷酸锌或氢氧化锌。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述汽油中芳烃含量大于50质量％，苯含量为5.0～10质量％。
全文摘要
一种汽油选择性加氢脱除苯的方法，包括将汽油在负载型固体催化剂、添加剂和水的存在下进行苯选择性加氢反应。所述负载型固体催化剂的活性组分为钌和铁，载体为氧化锆或含过渡金属氧化物的氧化锆。该方法可有效脱除汽油中的苯，同时保留其它芳烃，具有较高的苯加氢选择性。
文档编号C10G45/44GK1978595SQ20051012606
公开日2007年6月13日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者陈志祥, 谷婉华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科, 学研究院